文 / 張建，田志強*，盧垣宇，孫宗奇，周筑萍，朱麗波，李麗，邵飛龍

(1.貴州省產品質量監(jiān)督檢驗院， 貴州 貴陽 550004；2.國家酒類及飲料質量監(jiān)督檢驗中心，貴州 貴陽 550004)

應用ICP-MS在線內標法測定碳酸飲料中五種重金屬元素

文 / 張建1,2，田志強*1,2，盧垣宇1,2，孫宗奇1,2，周筑萍1,2，朱麗波1,2，李麗1,2，邵飛龍1,2

(1.貴州省產品質量監(jiān)督檢驗院， 貴州 貴陽 550004；2.國家酒類及飲料質量監(jiān)督檢驗中心，貴州 貴陽 550004)

建立一種超聲處理、電感耦合等離子體質譜法同時測定碳酸飲料中鉻、砷、鎘、銅、鉛的方法。該方法檢出限為0.001～0.007μg/L，加標回收率為86.5%～106.1%，變異系數(shù)（RSD，n=6）為0.76%～8.41%，測定結果滿足分析要求。

ICP-MS；檢測；碳酸飲料；重金屬元素

隨著飲料工業(yè)的發(fā)展和人們生活水平的提高，碳酸飲料中各類元素的含量越來越受到人們的關注。嚴格分析飲料中重金屬元素的含量，有利于掌握和控制人體吸收重金屬元素的量，這對于飲料成分的研究和人體的健康都是極為重要的[1]。自20世紀80 年代以來，電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）是發(fā)展最快的無機痕量、超痕量分析技術[2]，該方法具有前處理操作簡單、分析速度快、測定元素多、動態(tài)線性范圍寬、精密度高、準確度好等優(yōu)點，適合大批量食品多元素分析[3-4]，大大縮短了樣品前處理所消耗的時間。本試驗采用超聲方法對碳酸飲料進行處理，然后采用電感耦合等離子體質譜法測定飲料中的Cr，As，Cd，Cu，Pb 這5種重金屬元素，方法簡便、快速，重現(xiàn)性好，準確度高。

1、 材料與方法

1.1 儀器與試劑

DRC-e ICP-MS System電感耦合等離子體質譜儀（美國PerkinElmer公司）；Milli-Q Gradient純水處理系統(tǒng)：French Millipore；MARS微波消解儀（美國CEM公司）；HotPlate(EH45APlus)微控數(shù)顯電熱板（LabTech有限公司）。

硝酸、高氯酸、30%過氧化氫(均為優(yōu)級純)；超純水(電阻率18.2MΩ·cm)。多元素標準溶液、質譜最佳化調諧液（美國PerkinElmer公司）。

多元素標準溶液(100mg/L，CAS號為[7697-37-2])，以5%硝酸為介質；臨用時逐級稀釋；質譜最佳化調諧液(10mg/L)，儀器普通靈敏度條件優(yōu)化需用質量濃度為10μg/L的調諧液(1%硝酸為介質)。

碳酸飲料：可樂、七喜、美年達、檸檬汽水，市售。

1.2 儀器工作參數(shù)

儀器點火，待儀器穩(wěn)定后用質譜調諧液對儀器條件進行優(yōu)化，確定ICP-MS最佳工作參數(shù)（見表1）。

表1 ICP-MS 最佳工作參數(shù)Table 1 Optimum working parameters of ICP-MS

1.3 試驗方法

碳酸飲料中含有大量的二氧化碳，測定時如果直接進樣，在樣品提升的過程中會有氣泡產生，造成信號不穩(wěn)定而影響試驗結果，所以碳酸飲料在上機前應去除其中的二氧化碳。本試驗擬采用添加無機酸、再超聲處理飲料，這樣能很大程度地去除二氧化碳。在ICP-MS測定中，硝酸通常是最理想的酸介質，這是因為與其他酸相比，硝酸所引入的多原子離子干擾對分析的影響最小。因此，本試驗選用硝酸對樣品進行處理。用三通管在線導入內標溶液與標準系列與樣品，根據(jù)標準溶液中待測元素與內標元素響應強度制作標準化曲線，對樣品中的元素進行定量。

1.3.1 內標的選擇

各元素內標的選擇：Cd、選擇Rh作為內標，Cr、Cu選擇Sc作為內標，As選擇Ge作為內標，Pb、選擇Au作為內標[5-7]。

2、結果與討論

2.1 同位素的選擇

在質譜測定中，按照豐度大、干擾小、靈敏度高的原則來選擇同位素。本試驗所測元素Cr，As，Cd，Cu，Pb 的同位素分別為52，75，111，63，208。

2.2 超聲處理酸度及時間的選擇

2.2.1 硝酸濃度的影響考察不同濃度（0，1%，2%，4%，6%，8%，10%）硝酸對1μg/L 混標溶液測定結果的影響。結果表明：硝酸濃度對試驗結果沒有明顯的影響。在滿足試驗要求的情況下，應盡量選擇加酸量少的試驗條件，以保證試劑空白盡量最小。因此，本試驗選擇硝酸的濃度為1%。

2.2.2 超聲時間的影響考察不同超聲時間（2，3，5，10，20min）對測定結果的影響。結果表明：超聲時間太短，不能完全排除碳酸飲料中大量的二氧化碳氣體。因此，確定超聲時間為10min。

最終確定試驗前處理方法為：取碳酸飲料20mL，加入0.2mL硝酸溶樣，配置成1%硝酸基體的水溶液，超聲處理10min。

2.3 方法的線性范圍和檢出限

ICP-MS的動態(tài)線性范圍很寬，通?？梢赃_到9個數(shù)量級，完全可以滿足試驗的要求。測定5種金屬元素的標準系列工作曲線的相關系數(shù)；方法的檢出限為空白溶液10次測量值的標準偏差的3倍（3σ）所對應的濃度。結果見表2。

表2 方法的檢出限和相關系數(shù)Table 2 Detection limit and relative coefficients of the method

2.4 樣品分析及精密度試驗取4種不同的飲料平行測定6次，其相對標準偏差（RSD）的結果見表3。

表3 方法的精密度試驗Table 3 Accuracy test of the method

2.5 加標回收率試驗

為了考察測定數(shù)據(jù)的有效性，在4種飲料樣品中分別加入低、中、高濃度的金屬元素標準溶液，測定樣品的加標回收率，結果見表4。由表4可見，本方法的回收率為86.5%～106.1%。

表4 樣品的加標回收率Table 4 Marked recovery rate of sample

樣品 元素 本底值/ ( μ g / L ) 加標值/ ( μ g / L ) 測定サ/ ( μ g / L ) 回收率/ % C r 0 . 5 0 0 1 . 0 1 . 5 6 0 1 0 4 . 0 A s 0 . 2 1 0 0 . 2 0 . 3 8 0 9 2 . 7 C d 0 . 0 3 7 0 . 1 0 . 1 3 2 9 6 . 4 C u 0 . 0 0 7 0 . 1 0 . 0 9 5 8 8 . 8 P b 0 . 0 1 6 0 . 1 0 . 1 2 2 1 0 5 . 2美年達C r 0 . 3 1 0 1 . 0 1 . 3 8 0 1 0 5 . 3 A s 0 . 2 9 0 0 . 2 0 . 5 2 0 1 0 6 . 1 C d 0 . 0 3 0 0 . 1 0 . 1 2 6 9 6 . 9 C u 0 . 0 2 6 0 . 1 0 . 1 0 9 8 6 . 5 P b 0 . 0 1 4 0 . 1 0 . 1 0 2 8 9 . 5檸檬汽水

3、結論

本試驗優(yōu)化了超聲處理碳酸飲料和ICP-MS測定5種重金屬元素的工作條件。結果表明：本方法操作簡單、快速、無污染、干擾小、重現(xiàn)性好、回收率高，適用于碳酸飲料中重金屬元素的測定。

[1] 徐子剛,唐彌饒.火焰原子吸收和ICP-MS 測定飲料中的23 種無機元素[J].光譜學與光譜分析,2005,25(5):788-791.

[2] 劉妍.ICP-MS 測定生活飲用水中的金屬元素[J].廣東化工,2006,33(8):83-85.

[3] 王志英.碳酸飲料中微量金屬元素的測定[J].天津化工,2009,23(3):55-57.

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[5] XIE Hualin, HUANG Kelong, LIU Jinchun, et al. Determination of traceelements in residual oil by high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2009, 393(8): 2075-2080.

[6] NARDI E P, EVANGELISTA F S, TORMEN L, et al. The use of inductively coupled plasma masss pectrometry (ICP-MS) for the determination of toxic and essential elements in different types of food samples[J]. Food Chemistry, 2009, 112(3): 727-732.

[7] 周學忠, 謝華林. 混凝土中重金屬元素溶出量的質譜分析[J]. 分析試驗室, 2012, 31(8): 40-43.

ICP-MS online internal standard method determination of f ve kinds of heavy metal elements in carbonated beverages

ZHANG Jian1,2，TIAN Zhi-qiang*1,2，LU Yuan-yu1,2，SUN Zong-qi1,2，ZHOU Zhu-ping1,2，ZHU Li-bo1,2，LI Li1,2，SHAO Fei-long1,2
(1.Institution of Supervision and Inspection Product Quality of Guizhou Province ,Guiyang 550004, China，2.China National Center for Alcoholic Beverage and Soft Drink Quality Supervision and Inspection 550004, China)

Determination of five heavy metal elements with ultrasonic processing and ICP-MS was established, including chromium, arsenic,cadmium, copper, and lead. The detection limit of the method is 0.001-0.007 μg/L, the marked recovery rate is 86.5%-106.1%,coeff cient of variation (RSD, n=6) is 0.76%-8.41%, which shows that the determined results meet the requirement for analysis.

ICP-MS; detection; sodas; heavy metal elements

貴州省科學技術廳社會攻關計劃項目(2013GZ47387)；2011年貴州省地方標準制修訂項目計劃項目(第一批3號) ；2014年飲料類產品中重金屬元素的風險評估研究(國家食品安全風險評估中心、中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院國家重點項目)

O657.3