冉景榆，吳景龍，肖立華

（1.貴州理工學(xué)院a.化學(xué)工程學(xué)院；b.材料與冶金工程學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550003；2.中海油能源發(fā)展股份有限公司石化分公司，廣東惠州516086；3.貴州省特種功能材料2011協(xié)同創(chuàng)新中心，貴州貴陽(yáng)550003）

一種簡(jiǎn)單可控的Bi2S3@TiO2(B)納米異質(zhì)體合成方法

冉景榆1a，吳景龍2，肖立華1b,3

（1.貴州理工學(xué)院a.化學(xué)工程學(xué)院；b.材料與冶金工程學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550003；2.中海油能源發(fā)展股份有限公司石化分公司，廣東惠州516086；3.貴州省特種功能材料2011協(xié)同創(chuàng)新中心，貴州貴陽(yáng)550003）

介紹了一種利用聲化學(xué)方法，通過(guò)改變前驅(qū)體的濃度來(lái)制備Bi2S3@TiO2(B)納米異質(zhì)體的方法。通過(guò)透射電子顯微鏡、XRD衍射、紫外-可見(jiàn)漫反射光譜等表征手段發(fā)現(xiàn)，Bi2S3納米顆粒成功合成在TiO2(B)納米線上，合成的產(chǎn)物可看做是Bi2S3@ TiO2(B)納米異質(zhì)體。通過(guò)對(duì)Bi2S3(8%)@TiO2納米異質(zhì)體的(Ep)2和Ep作圖發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的帶寬大約是1.64 eV。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明，在可見(jiàn)光下，Bi2S3@TiO2(B)納米異質(zhì)體擁有較好的光催化性能，并且兼顧了Bi2S3和TiO2各自的優(yōu)勢(shì)，實(shí)驗(yàn)證實(shí)該材料是一種較好的光催化劑，在催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

二氧化鈦納米線；硫化鉍；聲化學(xué)；光學(xué)性質(zhì)

一維納米結(jié)構(gòu)的材料由于具有較好的電導(dǎo)率、光學(xué)性質(zhì)、機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)，一度成為納米材料合成領(lǐng)域的熱門研究方向。近年來(lái)，二氧化鈦（TiO2）由于制備成本較低、無(wú)毒、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光催化、催化劑載體、氣體吸收、能量?jī)?chǔ)存等領(lǐng)域[1-4]。和普通納米材料相比，二氧化鈦納米線具有較高的量子效率，更適用于光催化領(lǐng)域。然而，二氧化鈦僅能在紫外線的照射下對(duì)有機(jī)物進(jìn)行催化降解，為提高其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光吸收率，提高二氧化鈦在紫外和可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光敏性成為研究熱點(diǎn)。其中，點(diǎn)綴半導(dǎo)體的方法備受關(guān)注。我們發(fā)現(xiàn)硫化鉍（Bi2S3）是一種理想的摻雜物，因?yàn)槠渚哂休^窄的帶寬(Eg=1.3 eV)以及較好的光電性能。Bi2S3和TiO2之間較小的晶格錯(cuò)配，使得其復(fù)合結(jié)構(gòu)具有較好的兼容性和穩(wěn)定性。此外，Bi2S3的導(dǎo)帶和價(jià)帶均高于TiO2，有利于e/h+的分離[5-7]。作者利用簡(jiǎn)單的聲波法合成了Bi2S3@TiO2(B)納米異質(zhì)體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在可見(jiàn)光下，Bi2S3@TiO2(B)納米異質(zhì)體擁有較好的光催化性能，是一種較好的光催化劑，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiO2納米線的合成

TiO2納米線通過(guò)水熱法合成[8]。2gTiO2粉末加入80mL濃度為15mol/L的NaOH溶液中，攪拌1h后，將反應(yīng)得到的懸浮物置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，保持200°C反應(yīng)48h，然后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾后，用濃度為0.1mol/L的HCl溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，最后在馬弗爐中700℃下活化4 h。

1.2 Bi2S3@TiO2(B)復(fù)合材料的制備

將制備好的TiO2納米線（約6.3 mmol）分散于40mL純水中，超聲10min，然后加入2mmol的硫代乙酰胺（TAA），繼續(xù)超聲反應(yīng)10min。在混合體系中加入 1 mmol Bi(NO3)3，超聲輻射 40min (KQ5200DB,200 W,40 kHz)。反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌多次，然后在馬弗爐中200℃下煅燒10h，即得Bi2S3@TiO2(B)納米異質(zhì)體。在批次樣品中，將Bi2S3(8%)@TiO2中的“8%”定義為Bi2S3和TiO2的理論摩爾比。在本實(shí)驗(yàn)中，制備了不同摩爾比的樣品，分別為 Bi2S3(8%)@TiO2，Bi2S3(24%)@TiO2，Bi2S3(40%)@TiO2，合成情況如表1所示。利用上述方法在不加入TiO2納米線的情況下，可合成Bi2S3。

表1 不同Bi2S3負(fù)載量的合成情況

1.3 實(shí)驗(yàn)表征

本實(shí)驗(yàn)的TEM表征方法采用加速電壓為200kV的透射電子顯微鏡（JEOL JEM-2100），同時(shí)帶有元素分析裝置。X射線衍射設(shè)備選用D/Max-2400粉末X射線衍射儀(=1.5406?)。樣品的紫外-可見(jiàn)-近紅外漫反射光譜，選用的設(shè)備是VarianCary500UV-vis-NIR spectrophotometer。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

TiO2納米線、Bi2S3@TiO2(B)納米異質(zhì)體、Bi2S3納米顆粒的透射電子顯微鏡圖如圖1所示。圖1（a）反映了單個(gè)TiO2納米線在低倍透射下的形貌，納米線的直徑大約在150～200nm，長(zhǎng)度可達(dá)幾毫米。圖1（b）清晰地顯示了Bi2S3納米顆粒在TiO2納米線上分布均勻，右上角插入的圖片反映的是單個(gè)Bi2S3@ TiO2(B)納米異質(zhì)體的形貌。隨著前軀體濃度的增加，Bi2S3納米顆粒的直徑也隨之增大，如圖1（c）和圖1（d）所示，這說(shuō)明通過(guò)濕化學(xué)的方法高濃度的前軀體溶液加速了納米材料的結(jié)晶過(guò)程。進(jìn)一步增大硫化鉍濃度到40%，復(fù)合材料出現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)（圖1（d）），而且，經(jīng)過(guò)負(fù)載Bi2S3后，TiO2納米線沒(méi)有發(fā)生明顯變化，這說(shuō)明TiO2納米線具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。單純合成的Bi2S3納米顆粒表現(xiàn)出一定程度的團(tuán)聚，如圖1（e）所示。圖1f證實(shí)了Bi,Ti,O和S等元素在Bi2S3(40%)@TiO2納米異質(zhì)體中的存在，相對(duì)質(zhì)量比分別是18.50%,37.48%,42.68%和1.34%。研究發(fā)現(xiàn)在復(fù)合材料中，Bi2S3與TiO2的實(shí)際摩爾比值和理論值略有不同，這主要是因?yàn)橄跛徙G(III)在實(shí)際合成過(guò)程中沒(méi)有完全參與反應(yīng)。

圖1 透射電鏡圖

(a)TiO2納米線,(b)Bi2S3(8%)@TiO2,(c)Bi2S3(24%)@ TiO2,(d)Bi2S3(40%)@TiO2,(e)Bi2S3,(f)元素分析圖譜：Bi2S3(40%)@TiO2

圖2是TiO2納米線、Bi2S3納米顆粒以及Bi2S3@TiO2(B)納米異質(zhì)體的X射線衍射圖譜。圖2a展現(xiàn)出了TiO2納米線的所有衍射峰，其與TiO2-B(JCPDS No.74-1940)的衍射峰一致，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)合成出的TiO2納米線的結(jié)構(gòu)與TiO2-B一致。圖2e反映的是Bi2S3納米顆粒的衍射峰情況，其與正方晶系的Bi2S3結(jié)構(gòu)一致，晶格系數(shù)為：a=11.14 ?，b=11.30 ?，c= 3.98 ?(JCPDS No.17–0320)，主要的出峰位置在020,120,220和130。同圖2a對(duì)比，在圖2b-d中，主要出峰位置在15.7°(020),17.5°(120),22.3°(220), 23.6°(101)和52.7°(351)，這說(shuō)明Bi2S3納米顆粒在Bi2S3@TiO2(B)納米異質(zhì)體中的存在，從而影響了衍射峰的出峰位置。

圖2 XRD圖

TiO2納米線(a),Bi2S3(8%)@TiO2(b),Bi2S3(24%)@TiO2(c),Bi2S3(40%)@TiO2(d),Bi2S3(e)

樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜如圖3a所示，波長(zhǎng)范圍從360nm到800nm。白色的TiO2納米顆粒和TiO2納米線僅在400nm處有吸收峰，而黑色的Bi2S3納米顆粒在可見(jiàn)光范圍內(nèi)呈現(xiàn)出較好的吸收情況，甚至延伸到紅外線范圍。Bi2S3擬合的帶隙測(cè)定值為1.33eV。由此可見(jiàn)，Bi2S3@TiO2(B)納米異質(zhì)體即使是在較低濃度 Bi2S3存在下其光吸收范圍也得到了拓展。而且，隨著B(niǎo)i2S3濃度的增加，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收率也隨之提高。對(duì)于半導(dǎo)體而言，光吸收與帶寬遵循方程 Ep=K(Ep-Eg)1/2（a、K、Ep和Eg分別代表吸收系數(shù)、常數(shù)、離散的光子能量、帶隙能量）。圖3b是由Bi2S3(8%)@TiO2納米異質(zhì)體的(Ep)2和Ep作圖的情況，得到復(fù)合材料的帶寬大約是1.64 eV。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在可見(jiàn)光下，Bi2S3@ TiO2(B)納米異質(zhì)體擁有較好的光催化性能。

圖3 樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(a)以(Ep)2和Ep作圖(b)

3 結(jié)論與展望

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)和聲波反應(yīng)合成了Bi2S3@TiO2(B)納米異質(zhì)體，合成的Bi2S3@TiO2(B)納米異質(zhì)體兼顧了Bi2S3和TiO2各自的優(yōu)勢(shì)，在可見(jiàn)光下具有較好的光吸收性能，是一種較好的光催化劑，在催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

[1]Xia Y N,Yang P D.Chemistry and physics of nanowires[J]. Adv Mater,2003,(15):351-352.

[2]Chen M,Goodman D.The structure of catalytically active gold ontitania[J].Science,2004,(306):252-255.

[3]Zhou X,Shi H,Zhang B,et al.Facile synthesis and electrochemical application of surface-modified Bi2S3urchin-like nano-spheres at room temperature[J].Mater Lett,2008,(62): 3201-3204.

[4]Huaqiang S,Xiaodong Z,Fu X,et al.Preparation of CdS nanowires and Bi2S3nanorods by extraction-solvothermal method [J].Mater Lett,2006,(60):1793-1795.

[5]Bessekhouad Y,Robert D,Weber J.Bi2S3/TiO2and CdS/TiO2heterojunctions as an available configuration for photocatalytic degradation of organic pollutant[J].J Photochem Photobiol A,2004,(163):569-580.

[6]Wang Q,Wen Z,Li J.A hybrid supercapacitor fabricated with a carbon nanotube cathode and a TiO2-B nanowire anode[J]. Adv Funct Mater,2006,(16):2141-2146.

[7]Armstrong A R,Armstrong G,Canales J,et al.Lithium-ion intercalation into TiO2-B nanowires[J].Adv Mater 2005,(17): 862-865.

[8]Tsunekawa S,Fukuda T,Kasuya A.Blue shift in ultraviolet absorption spectra of monodisperse CeO2-x nanoparticles[J].J Appl Phys 2000,(87):1318-1321.

（責(zé)任編輯：朱彬）

A Facile and Controllable Method for Synthesizing Bi2S3@TiO2(B)Nano-heterostructures

RAN Jing-yu1a，WU Jing-long2，XIAO Li-hua1b,3
(1.a.School of Chemical Engineering;b.School of Materials and Metallurgical Engineering Guizhou Institute of Technology,Guiyang 550003,China;2.CNOOC petrochemical energy development(Huizhou)Co.Ltd.,Huizhou 516086,China;3.Guizhou Collaborative Innovation Center for Special Functional Materials 2011,Guiyang 550003,China)

The controlled Bi2S3@TiO2(B)nano-heterostructures with the precursors at different concentrations were synthesized by a sonochemical route.The morphology,crystal structure and optical property of the as-prepared Bi2S3@TiO2(B)nano-heterostructures were characterized by TEM,XRD and UV–vis diffuse reflectance spectroscopy.The results revealed that Bi2S3nano-particles were successfully grown on the primary TiO2NWs.The hybrids had lengths of up to a few micrometers and had the extended absorption in the visible range.In particular,the band gap of the hybrid was 1.64 eV,which was lower than 3.2 eV of the TiO2in the anatase form.Due to the extended absorption in the visible range,the prepared Bi2S3@TiO2(B)nano-heterostructures may possess high photocatalytic properties under visible light irradiation.

TiO2nanowire;Bi2S3;sonochemistry;optical properties

O613.6；O614.41

A

1009-3583（2015）-0102-03

2015-05-11

貴州省科學(xué)技術(shù)聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目（黔科合LH字[2014]7357號(hào)）；貴州省科學(xué)技術(shù)基金計(jì)劃項(xiàng)目（黔科合J字[2014] 2086號(hào)）；貴州理工學(xué)院博士資助項(xiàng)目（XJGC20140604）

冉景榆，男，重慶人，貴州理工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院講師。