王冀白，劉增強，張朋輝，陳昊

(1.長安大學(xué)汽車學(xué)院，陜西 西安　710064；2.徐州徐工挖掘機有限公司，江蘇 徐州　221100)

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BHA,BHT對生物柴油排放和動力經(jīng)濟性試驗

王冀白1，劉增強1，張朋輝2，陳昊1

(1.長安大學(xué)汽車學(xué)院，陜西 西安710064；2.徐州徐工挖掘機有限公司，江蘇 徐州221100)

摘要：為了研究酚類抗氧化劑對燃用生物柴油/柴油內(nèi)燃機的影響，在一臺四缸柴油機上進行了排放及燃油經(jīng)濟性和動力性試驗.結(jié)果表明：在抗氧化劑質(zhì)量濃度較低時，BHT要比BHA、TBHQ的誘導(dǎo)期長，當(dāng)抗氧化劑質(zhì)量濃度較高時，BHA的誘導(dǎo)期要比BHT、TBHQ長.BHA質(zhì)量濃度分別為800、1 200 mg/L時，B10混合燃料比未添加抗氧化劑的B10混合燃料有效燃油消耗率分別平均降低了0.67%、1.5%；當(dāng)BHT質(zhì)量濃度為800、1 200 mg/L時，B10混合燃料比未添加抗氧劑的B10混合燃料的有效燃油消耗率分別平均降低了2.2%、2.6%.添加抗氧化劑BHT、BHA的燃料碳煙排放比未添加BHA、BHT的燃料低，但是添加酚類抗氧化劑后的NOx排放略有增加.

關(guān)鍵詞：BHA；BHT；生物柴油；燃油經(jīng)濟性；排放特性

第一作者：王冀白(1987-) 男，博士研究生，研究方向為替代燃料及排放控制.E-mail:eagliachd@163.com

當(dāng)下，石油以32.9%的比例在一次能源消耗中成為主要消耗[1].隨著我國汽車保有量的不斷增加，發(fā)展替代能源研究迫在眉睫.目前的替代能源主要分為兩大類，一是以醇類燃料為主的用于點燃式內(nèi)燃機的燃料，另一類是包括生物柴油、二甲醚在內(nèi)的可用于壓燃式內(nèi)燃機的燃料[2-3].在ASTM標(biāo)準(zhǔn)中，生物柴油被定義為“用于壓燃式發(fā)動機的，來自可再生的脂類，如植物油和動物脂肪的長鏈脂肪酸單脂”[4].許多研究表明[5-6]，生物柴油適合作為柴油機的替代燃料.燃用生物柴油可以降低柴油機的PM和未燃碳?xì)浠衔锏呐欧?，但NOx的排放會略有上升.然而，在長期儲存過程中生物柴油會受到自身飽和或者不飽和成分，以及空氣的氧化影響，從而導(dǎo)致生物柴油的動力黏度、過氧化物含量以及酸值等理化性質(zhì)發(fā)生改變[7-9].

針對生物柴油氧化安定性較差，耿再新等[9]研究了TBHQ、Vc、鄰苯二胺復(fù)配抗氧化劑之間的協(xié)同抗氧化作用，結(jié)果表明TBHQ可以明顯增加生物柴油的誘導(dǎo)期.許廣舉等[10]對生物柴油改性，并研究了改性生物柴油在高壓共軌柴油機上的NOx排放隨負(fù)荷的變化規(guī)律，結(jié)果表明，NOx排放明顯下降.類似的，國外學(xué)者[11]也研究了BHA、TBHQ對氧化安定性和NOx排放的影響.王忠等[12]在一臺小型單缸風(fēng)冷柴油機上進行了NOx的排放研究，結(jié)果表明，抗氧化劑可以降低生物柴油的NOx排放.但是，隨著燃燒室結(jié)構(gòu)的變化，霧化效果不同排放會存在差異.雖然抗氧化劑改善NOx排放的研究進行得較充分，但是關(guān)于燃油經(jīng)濟性和動力性研究開展較少.本試驗首先在生物柴油中添加不同抗氧化劑(BHA、TBHQ、BHT)進行改性，然后研究了幾種改性后的生物柴油誘導(dǎo)期的規(guī)律，最后進行了針對改性前、后的排放特性及燃油經(jīng)濟性和動力性試驗.

1試驗設(shè)備與試驗方法

1.1試驗設(shè)備

試驗發(fā)動機為水冷柴油發(fā)動機，技術(shù)參數(shù)如表1所示，發(fā)動機臺架和后處理系統(tǒng)布置如圖1所示.試驗裝置包括湘動FC2000測功機，高精度的AVL DiGas/DiSmoke 4000排放分析儀和日本小野DF-313油耗儀等.測控裝置包括：多通道的采集系統(tǒng)，通過INCA對測功機扭矩零點、滿度、量程進行標(biāo)定的標(biāo)定系統(tǒng).負(fù)荷工況控制采用測功機油門執(zhí)行器手動調(diào)節(jié)完成.誘導(dǎo)期的測試是在892 Rancimat儀上對氧化安定性進行測定.氧化安定試驗連接圖如圖2所示.

圖1　發(fā)動機臺架布置Fig.1　Engine test scheme

指標(biāo)參數(shù)型號SC25R136Q3類型四缸、四沖程缸徑/行程/mm92/94排量/L2.499氣缸排列形式立式直列吸氣方式渦輪增壓冷卻方式水冷最大扭矩/(N·m)285壓縮比18∶1最大扭矩轉(zhuǎn)速/(r·min-1)1800

圖2　氧化安定試驗原理圖Fig.2　Oxidation stability experiment scheme

1.2試驗方法

試驗中將純凈的空氣通入加熱反應(yīng)管來加速樣品的氧化過程.氧化后的樣品分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，生成的次級氧化物導(dǎo)入測量裝置內(nèi).隨著生成的次級氧化物的含量增加，其水溶液的電導(dǎo)率發(fā)生變化，以此完成對誘導(dǎo)期的測定.給體積分?jǐn)?shù)為10%的脂肪酸甲酯和體積分?jǐn)?shù)為90%的柴油混合而成的燃料中添加不同抗氧化劑(BHA、BHT)完成燃料改性.

在排放特性以及動力性燃油經(jīng)濟性試驗中，為了全面估計不同抗氧化劑的效應(yīng)大小，本試驗采用全面試驗法.設(shè)置一組不添加任何抗氧化劑的試驗組B10，以及添加不同質(zhì)量濃度的不同抗氧化劑，分別為BHA400、BHA800、BHA1200、BHT400、BHT800和BHT1200來進行試驗.選擇n=1 980 r/min的排放負(fù)荷特性來進行對比試驗，其中NOx的測定采用熱化學(xué)發(fā)光法(CLD)，CO采用不分光紅外線法測定(NDIR).每組試驗重復(fù)3次，取3次結(jié)果的平均值，若某一次的結(jié)果與其他兩次偏差超過±9%，則重新進行試驗.

小時油耗量：發(fā)動機運行時燃料的小時油耗量根據(jù)油耗計實際測得數(shù)據(jù)計算，即

G=g×0.12×ρ

(1)

式中：g為燃料每30 s的燃油消耗量，mL/30 s；ρ為燃料的密度，g/mL.

有效燃油消耗率：燃料運行時的有效燃油消耗率計算公式為：

(2)

式中：Ne為消耗M(g)燃油時測量的有效功率(kW).

2結(jié)果與分析

不同試驗組(BHA、BHT、TBHQ)隨著抗氧化劑質(zhì)量濃度的增加，誘導(dǎo)期的變化如圖3所示.在圖3中，隨著BHA添加量的增多，氧化誘導(dǎo)期逐漸增加；BHT的誘導(dǎo)期變化規(guī)律為先逐漸增加后減小，當(dāng)添加TBHQ的質(zhì)量濃度分別為400、800、1 200 mg/L時，對應(yīng)氧化誘導(dǎo)期為5.82、6.76、11.43 h.在抗氧化劑質(zhì)量濃度較低時，BHT要比BHA、TBHQ的抗氧化作用好，而當(dāng)質(zhì)量濃度較高時，BHA的誘導(dǎo)期要比BHT、TBHQ長.

圖3　抗氧化劑比例對誘導(dǎo)期的影響Fig.3　Effects of antioxidants ratio on induction period

BHA、BHT的B10混合燃料燃油消耗率變化總體趨勢如圖4所示.燃油消耗率隨BHA、BHT的增加逐漸降低，且均低于未添加BHA、BHT的B10混合燃料，當(dāng)BHA質(zhì)量濃度為800、1 200 mg/L時，B10混合燃料比未添加抗氧化劑的B10混合燃料有效燃油消耗率分別降低0.67%、1.5%；當(dāng)BHT質(zhì)量濃度為800、1 200 mg/L時，B10混合燃料比未添加抗氧劑B10的有效燃油消耗率分別降低2.2%、2.6%.

油門全開時，油泵的體積供油量基本不變，添加BHA、BHT的B10混合燃料的密度低于未添加抗氧劑的B10混合燃料，在一定的循環(huán)供油量下，噴入氣缸中的含有BHA、BHT的B10混合燃料質(zhì)量低于未添加抗氧劑的B10混合燃料，因此發(fā)動機燃用添加BHA、BHT的燃料有效燃油消耗率低.

圖4　燃油消耗率Fig.4　Trends of fuel consumption ratio

圖5是添加不同質(zhì)量濃度BHT、BHA對碳煙排放的影響.BHT、BHA都是自由基吸收型抗氧化劑，燃燒過程中抗氧劑BHT、BHA會阻斷氧原子與脂肪酸長鏈中碳碳雙鍵碳原子相結(jié)合，發(fā)生部分氧化，抑制脂肪酸長鏈分子的裂解，降低碳煙的生成.BHT、BHA本身含氧，在一定程度上可以降低燃燒室內(nèi)噴油中心區(qū)域局部缺氧產(chǎn)生的碳煙.因此從圖5可以看出，添加抗氧劑BHT、BHA的B10混合燃料的碳煙排放比未添加抗氧劑B10的燃料低.隨著負(fù)荷的增加，當(dāng)轉(zhuǎn)速一定時，柴油機每循環(huán)進氣量基本相同，負(fù)荷調(diào)節(jié)通過改變循環(huán)噴油量來實現(xiàn).循環(huán)噴油量隨負(fù)荷增加而增加，則燃空比增加，燃燒向缺氧方向發(fā)展，進而使得BHA、BHT的碳煙排放在高負(fù)荷時增加(圖5).

BHA、BHT對HC排放的影響如圖6所示.隨著負(fù)荷升高，每循環(huán)供油量增加，過量空氣系數(shù)減小，混合氣變濃，使得HC排放升高，排放濃度增大.另外，添加了抗氧劑BHT、BHA的B10混合燃料的HC排放比未添加抗氧劑BHT、BHA的B10混合燃料的HC排放低.抗氧劑BHA、BHT自身含氧的緣故，可以促進燃燒，使燃料燃燒更完全，彌補了生成氧化自由基量少的缺陷，使得HC排放降低.相同添加量的BHT、BHA的B10混合燃料，添加BHA的B10混合燃料的HC排放要低于BHT的B10混合燃料的HC排放(圖6).

圖5　不同質(zhì)量濃度BHT、BHA對碳煙排放的影響Fig.5　Effects of different antioxidants concentration on soot

圖6　BHT、BHA對HC排放的影響Fig.6　Effects of BHA，BHT on HC emissions

圖7a～b為燃用不同質(zhì)量濃度BHA、BHT的外特性曲線.在圖7a中燃用BHT的質(zhì)量濃度分別為400、800、1 200 mg/L，對應(yīng)的最大扭矩分別為273.9、274.3、275.1 N/m，與B10混合燃料相比分別增加了0.3%、0.47%、0.7%，當(dāng)燃用質(zhì)量濃度分別為400、800、1 200 mg/L的BHA時，如圖7b所示，最大扭矩分別為274.1、274.6、275.4 N/m，與B10混合燃料相比分別增加了0.4%、0.58%、0.87%.

BHA、BHT均屬于酚類抗氧化劑，通過脫氫來阻斷油脂氧化實現(xiàn).在燃燒室內(nèi)高溫高壓下，對其本身的脫氫反應(yīng)具有促進作用.一種現(xiàn)有的替代柴油機理分析[13]認(rèn)為，柴油的第一步反應(yīng)存在對OH的脫氫反應(yīng)，之后生成的自由基直接與氧氣化合.本研究中加入BHA、BHT之后，脫氫反應(yīng)變得更加容易，從而生成更多的自由基.之前其他學(xué)者的研究表明[14]，BHA、BHT的加入有助于提高燃料的十六烷值.因此動力性的提高也與其他學(xué)者的研究達(dá)成共識，當(dāng)十六烷值增加，有助于縮短燃燒延遲期，從而提升燃油動力性.

圖8為1 980 r/min時，NOx排放負(fù)荷特性.NOx的排放量由氧氣濃度、絕熱火焰溫度以及燃燒產(chǎn)物在高溫中的停留時間共同決定.一方面，BHT、BHA本身結(jié)構(gòu)含氧，可以加快燃燒速度并使燃燒更完全，提高了單位時間內(nèi)放出的熱量，導(dǎo)致了燃燒溫度增加.另一方面，由表2可知改性后的生物柴油的運動黏度降低，從而改善了燃料的霧化質(zhì)量，使得燃燒更加完全，燃燒溫度增加.受BHT、BHA的理化特性的影響，NOx排放比未添加酚類抗氧化劑之前的排放有所升高.

圖9為1 980 r/min時，CO的排放負(fù)荷特性.與B10相比，BHA、BHT與B10混合燃料的CO排放，基本一致，只有在中等負(fù)荷時有所降低.一方面，BHA、BHT自身含氧，可以加快燃燒速度，使燃燒更完全，CO排放有降低的趨勢；另一方面，柴油機循環(huán)噴油量隨負(fù)荷增加而增加，缸內(nèi)的缺氧程度增加，CO氧化不完全，導(dǎo)致CO排放增加.試驗結(jié)果顯示，添加BHA、BHT的混合燃料受工況影響相對強化，導(dǎo)致CO排放增加.但是，7種燃料的CO排放絕對值均較低.

圖8　BHA、BHT對NOX排放的影響Fig.8　Effects of BHA BHT on NOxemissions

圖9　BHA、BHT對CO排放的影響Fig.9　Effects of BHA BHT on CO emissions

燃料抗氧劑質(zhì)量濃度/(mg·L-1)密度/(g·cm-3)熱值/(MJ·kg-1)運動粘度/(mm2·s-1)B1000.83842.422.86B10+BHT4000.83642.322.758000.83542.272.6312000.83542.232.45B10+BHA4000.83542.292.678000.83542.162.7212000.83642.082.62

3結(jié)論

1)發(fā)動機燃用添加抗氧劑BHA、BHT的燃料外特性燃油消耗率比未添加抗氧劑的燃料低；燃料的有效燃油消耗率隨負(fù)荷的增加而降低.當(dāng)B10中BHA、BHT質(zhì)量濃度均為400 mg/L時，燃油消耗率要略高于未添加抗氧化劑的燃料；當(dāng)BHA、BHT質(zhì)量濃度均為800、1 200 mg/L時，燃油消耗率要低于未添加抗氧化劑的燃料.

2)在排放負(fù)荷特性下，HC的排放隨負(fù)荷的升高，呈升高的趨勢.BHA、BHT可以降低HC排放，當(dāng)BHT、BHA的添加量相同時，添加BHA的HC排放要低于添加BHT的HC排放.酚類抗氧化劑對NOx的排放沒有起到抑制作用，反而NOx排放略有增加.添加抗氧化劑BHT、BHA的燃料碳煙排放比未添加BHA、BHT的燃料低.

3)在B10混合燃料中添加抗氧劑BHA，當(dāng)BHA在B10混合燃料中的質(zhì)量濃度分別為400、800、1 200 mg/L時，混合燃料的氧化誘導(dǎo)期分別為3.21、7.06、14.9 h，隨著BHA添加量的增多，氧化誘導(dǎo)期逐漸增加.

4)在低質(zhì)量濃度下，抗氧劑BHT抗氧化作用較抗氧化劑BHA、TBHQ的抗氧化作用好，高質(zhì)量濃度下，抗氧劑BHA的抗氧化作用比BHT、TBHQ的抗氧化作用好.

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(責(zé)任編輯趙曉倩)

Test on influence of BHA,BHT on biodiesel emissions

and power economy

WANG Ji-bai1,LIU Zeng-qiang1，ZHANG Peng-hui2,CHEN Hao1

(1.School of Automobile,Chang′an University,Xi′an 710064,China；2.XCMG Company Limited，Xuzhou 221100，China)

Abstract：In order to study the effect of antioxidants on internal combustion engine fueling biodiesel/diesel，emission and fuel economy and power test was conducted on a 4 cylinder diesel engine.The results indicated that induction period of BHT was longer than that of BHA and TBHQ at relatively lower mass concentration,conversely the induction period of BHA was the longest.When the mass concentration of BHA was 800 mg/L and 1 200 mg/L,effective specific fuel consumption of fuel blended B10 with BHA decreased by 0.67%、1.5%,respectively.When the mass concentration of BHT reached 800 mg/L and 1 200 mg/L,effective specific fuel consumption rate of fuel blended with BHT decreased by 2.2% and 2.6%,respectively.Soot emission of the fuel blended BHA and BHT is lower than that of fuel without antioxidants but with a slight increase of NOxemission.

Key words：BHA;BHT;biodiesel;emission;fuel economy

收稿日期：2015-05-17；修回日期：2015-07-09

基金項目：陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃資助項目(2014JQ7268)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金(2013G3224019).

中圖分類號：TK46+4

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1003-4315(2015)06-0170-06