高正陽,孟欣欣，呂少昆,陳嵩濤

(華北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，河北 保定 071003)

廢棄印刷線路板的氣化產(chǎn)物分析

高正陽,孟欣欣，呂少昆,陳嵩濤

(華北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，河北 保定 071003)

廢棄印刷線路板氣化的產(chǎn)物為氣體、液體、固體三種，其中大部分為固體、少量的液體和氣體。利用多種方法和儀器對固、液、氣三相產(chǎn)物進(jìn)行檢測和印證，對產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析，進(jìn)一步了解氣化產(chǎn)物的成分，對環(huán)境的影響以及產(chǎn)物回收利用的價值。研究結(jié)果表明：氣體主要成分為C3H7Br、C6H6O、C6H7N，液體主要成分為C9H12O，固體的主要成分為玻璃纖維和金屬。

印刷線路板；氣化產(chǎn)物；固定床氣化實驗臺

0 引 言

隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，電子產(chǎn)品的更新速度越來越快，電子類廢棄物的數(shù)量也隨之不斷增加[1]。而印刷線路板是電子元件的載體，在臺灣每年將近處理10萬t印刷線路板[2]。相關(guān)資料統(tǒng)計，每噸印刷線路板含有272 kg塑料、130 kg銅、0.45 kg黃金、41 kg鐵、29 kg鉛、20 kg錫、18 kg鎳、10 kg銻、9 kg銀和鉑、鈀等貴金屬[3]。由于其組成部分中含有較高比重的直接或間接來源于石油產(chǎn)品的高熱值材料[4]，回收再利用的價值極高，所以電子廢棄物的合理處置和回收利用也越來越開始備受關(guān)注。在處理有機(jī)高分子聚合材料時，熱解法具有減量化、無害化和資源回收等優(yōu)勢[5],因此采用熱解法處理廢棄印刷線路板的理論研究和工程實踐已經(jīng)引起了各國學(xué)者的關(guān)注[6-9]。因此，研究和檢測印刷線路板的氣化產(chǎn)物并為這些氣化產(chǎn)物的合理回收利用做好準(zhǔn)備的工作迫在眉睫。

熱解法在工業(yè)上又被稱為干餾，是將大分子或聚分子有機(jī)物在隔絕空氣條件下加熱，或者在少量氧氣存在的條件下部分燃燒，使之轉(zhuǎn)化成有用的燃料或化工原料的基本熱化學(xué)過程[10]。關(guān)于廢棄印刷線路板的熱解產(chǎn)物也已經(jīng)有了不少的研究成果。郭曉娟在熱解技術(shù)處理廢棄印刷線路板的實驗研究論文中提到FR4板的氣體產(chǎn)物主要為CO、CO2、丙烯、2-甲基丙烯、溴甲烷以及其他小分子烯烷烴產(chǎn)物，溴元素主要存在于氣體產(chǎn)物中，氣體產(chǎn)物可通過除溴無害化處理作可燃?xì)饣厥?；液體產(chǎn)物主要為苯，苯酚，苯和苯酚烷基取代等芳香族化合物，可作燃料油回收[11]。Yi-Chi Chien 等的研究表明：線路板熱解可生成40.6%的液體產(chǎn)物，24.9%的氣體產(chǎn)物和34.5%固體產(chǎn)物[12]。華中科技孫路石等對廢棄線路板的熱解產(chǎn)物研究結(jié)果表明：印刷線路板的固體產(chǎn)物中含有碳、氧、鋁、硅、鈣、鈦、鐵、鈉等元素[13]。為了進(jìn)一步研究產(chǎn)物的成分、對環(huán)境的影響以及產(chǎn)物的回收利用價值，文中對氣化的固、液、氣三相產(chǎn)物進(jìn)行了多種方法的印證和檢測。

1 實驗方法

1.1 實驗原理

一般情況下，物質(zhì)在掃描過程中其組成分子及分子中的官能團(tuán)會在譜圖中形成相應(yīng)的吸收峰，紅外光譜能客觀反映其分子結(jié)構(gòu)。某些基團(tuán)(O-H、C=O、C=C等)在紅外光譜中有自己特定的吸收區(qū)域，并且它的存在對于物質(zhì)的在紅外光譜中的吸收位置起決定性作用。據(jù)此，我們可以根據(jù)吸收峰的位置及形狀來推斷被測物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。

1.2 實驗器材和流程

實驗采用顆粒尺寸為5 mm×5 mm的實驗樣品，所用實驗儀器為傅里葉變換紅外光譜儀和氣相色譜/質(zhì)譜連用儀(GC/MS)。

搭建固定床熱解實驗裝置，用以實現(xiàn)熱解產(chǎn)物的收集。如圖1所示，通過調(diào)節(jié)閥1和閥2，在氣體收集袋中收集廢棄印刷線路板氣化產(chǎn)生的氣體經(jīng)過循環(huán)水冷凝后未凝結(jié)的部分得到氣體產(chǎn)物，在液體收集瓶中收集經(jīng)過水循環(huán)冷卻后冷凝管出口的物質(zhì)分別得到液體產(chǎn)物。

1-電阻爐; 2-熱解爐; 3-熱電偶; 4-溫度控制和采集系統(tǒng); 5-冷凝套管;6-液體收集瓶; 7-氣體收集袋; 8-閥1;9-閥2; 10-電表圖1 固定床熱解實驗裝置示意圖

在400～4 000 cm-1的分析范圍下，用傅里葉變換紅外光譜儀連續(xù)掃描20次得實驗樣品氣化產(chǎn)生氣體產(chǎn)物的紅外光譜圖。隨后，為進(jìn)一步確定氣體產(chǎn)物的成分，用氣相色譜/質(zhì)譜連用儀(GC/MS)對氣化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體進(jìn)行了定性和定量分析。在DB-5的石英毛細(xì)管柱的柱溫為40 ℃的條件下，恒溫1 min，程序升溫40 ℃/min升至120 ℃,10 ℃/min升至220 ℃，保持10 min，并應(yīng)用電離電壓70 eV電子轟擊方式在電子倍增器電壓為2 300 eV的條件下掃描30～500 u，得到氣體產(chǎn)物的GC/MS的監(jiān)測譜圖。

在與氣體相同的檢測條件下對液體產(chǎn)物進(jìn)行同樣的GC/MS檢測和分析，得到液體產(chǎn)物的GC/MS分析譜圖。

最后，對廢棄印刷線路板的固體產(chǎn)物進(jìn)行表觀能譜分析(分析過程中選擇了a和b兩個不同的區(qū)域)，得到固體產(chǎn)物的相關(guān)分析結(jié)論。

2 結(jié)果分析實驗

2.1 氣體產(chǎn)物的實驗結(jié)果分析

圖2 不同溫度下的氣體產(chǎn)物的紅外線光譜圖

圖3 廢棄印刷線路板氣體產(chǎn)物的GC/MS譜圖

圖2為不同溫度下的氣體產(chǎn)物的紅外光譜圖，由圖可知：在不同終止溫度下氣體產(chǎn)物的譜圖中峰形和峰的強(qiáng)度差別很小。2 330～2 358 cm-1的吸收峰表明C=O中雙鍵的伸縮振動，3 600～3 640 cm-1的吸收峰表明O-H中氫原子鍵的伸縮振動，1 475～1 505 cm-1和1 575～1 620 cm-1苯環(huán)骨架C=H振動頻率區(qū)，這表明芳香環(huán)有機(jī)物的存在，1 640～1 680 cm-1的吸收峰表明C=C的存在，說明該物質(zhì)中含有烯烴類有機(jī)物，另外在550～680 cm-1之間的數(shù)條吸收峰還證實了在氣化過程中產(chǎn)生了包含C-Br鍵的鹵代烴類物質(zhì)。

圖3為廢棄印刷線路板氣體產(chǎn)物的GC/MS分析譜圖，通過對該譜圖的分析可以看出：該溫度下得到的氣體產(chǎn)物主要包含丙基溴化物、苯酚類物質(zhì)和吡啶、嘧啶含氮類六元雜環(huán)有機(jī)物以及少量的烯烴類物質(zhì)。其中在1.553 min處的出峰物質(zhì)2-bromopropane(C3H7Br)、3.395 min處的出峰物質(zhì)phenol(C6H6O)、5.872 min處的出峰物質(zhì)pyridine(C6H7N)產(chǎn)生的物質(zhì)相對面積最大，分別達(dá)到29.89%、27.882%和28.214%。

2.2 液體產(chǎn)物的實驗結(jié)果分析

從收集到的液體產(chǎn)物外觀上看，不同的氣化終止溫度下收集到得液體油呈現(xiàn)紅棕、褐、絳紫等不同的顏色，外觀上類似于煤焦油，氣味上散發(fā)著強(qiáng)烈的刺激行臭味。

從對液體產(chǎn)物的GC/MS分析結(jié)果(圖4即為液體產(chǎn)物的GC/MS分析譜圖)來看，液體油產(chǎn)物中包含6～13個C原子的復(fù)雜有機(jī)物混合物，分子量在108～228之間，主要包含烷基苯酚、溴取代苯酚、及少量的苯等芳香族物質(zhì)。從各個離子流峰的相對面積大小可以看出，C9H12O是液體油中最主要的有機(jī)物，占所有物質(zhì)的50%左右，其次是C12H10O、烷基苯酚(C7H8O)和苯并呋喃類物質(zhì)(C9H8O)，相對面積分別為7.847%、4.12%、5.410%。另外在液體油中也檢測到含溴物質(zhì)(C6H5OBr)的存在，這也印證了溴化環(huán)氧樹脂中四溴雙酚A分解產(chǎn)生的含溴物質(zhì)會分布于不同的產(chǎn)物中。

圖4 廢棄印刷線路板液體產(chǎn)物GC/MS分析譜圖

2.3 固體產(chǎn)物的實驗結(jié)果分析

根據(jù)實驗前的檢測，廢棄印刷線路板中含有大量的金屬銅和玻璃纖維狀物質(zhì)，另外據(jù)廠家提供資料，線路板的制作過程中會添加金和鎳。通過對圖5固體產(chǎn)物的表觀能譜分析可以得出：在固體殘余物中不含C元素，這說明600 ℃ 下廢棄印刷線路板中的C已經(jīng)氣化完全。由表1可以看出，在固體產(chǎn)物中存在最多的是Si、Cu、Fe、O等元素。其中，Si來自線路板形成的必備成分玻璃纖維；Cu在線路板中起著導(dǎo)電及連接原件的作用，含量比較大；Ca和Al來自于線路板制作過程中加入的銅蝕液(CaCO3)和增強(qiáng)劑(Al(OH)3)等溶液；猜測產(chǎn)物中很大比例的O和少量的Br來自溴化環(huán)氧樹脂氣化形成的揮發(fā)性氣體。

圖5 固體產(chǎn)物的表觀能譜分析

表1 固體產(chǎn)物的元素分析(wt%)

3 結(jié)束語

線路板經(jīng)熱解處理后，有機(jī)物組分粘合劑樹脂將發(fā)生熱解從而失去粘合作用，而無機(jī)組分玻璃纖維和金屬組分由于耐高溫性能將不發(fā)生變化并滯留于固體殘留物中[14]。氣化后的液體產(chǎn)物作為廢棄印刷線路板氣化后的主要產(chǎn)物之一，具有很大的用途：一面它具有類似原油的性質(zhì)，經(jīng)過常壓蒸餾后會形成多種不同熱值的餾分，具有較高熱值的餾分可作為低級燃料油，熱值較低的部分經(jīng)過氫化、脫氧后可作為汽油柴油的主要成分回收利用；另一方面，液體產(chǎn)物含有大量的苯及苯酚類有機(jī)物等化學(xué)成分，可以作為塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料等領(lǐng)域主要的有機(jī)化工燃料[15]。熱解氣中的烯烴類有機(jī)物是可燃?xì)怏w，但由于有溴化物的存在，可能帶來一些環(huán)境隱患。要實現(xiàn)實現(xiàn)氣體產(chǎn)物的回收利用，必須首先進(jìn)行除溴處理，但相關(guān)的除溴技術(shù)還尚不成熟[16]。總而言之，氣化產(chǎn)物可以作為低熱值的燃料，有可觀的回收利用價值。

文中對終止溫度為600 ℃、顆粒尺寸為5 mm×5 mm的廢氣印刷線路板實驗樣品氣化后產(chǎn)生的氣、液、固三相產(chǎn)物進(jìn)行了分析，得到以下結(jié)論：

(1)氣體產(chǎn)物主要包含丙基溴化物、苯酚類物質(zhì)和吡啶、嘧啶含氮類六元雜環(huán)有機(jī)物以及少量的烯烴類物質(zhì)。其中C3H7Br、C6H6O、C6H7N產(chǎn)生的物質(zhì)相對面積最大。

(2)液體油產(chǎn)物主要包含烷基苯酚、溴取代苯酚、及少量的苯等芳香族物質(zhì)。C9H12O是液體油中最主要的有機(jī)物，占所有物質(zhì)的50%左右，其次是C12H10O、烷基苯酚C7H8O和苯并呋喃類物質(zhì)C9H8O，相對面積分別為7.847%、4.12%、5.410%。

(3)對固體產(chǎn)物進(jìn)行了表觀能譜分析，表明廢棄印刷線路板的固體產(chǎn)物中含有大量Si、Cu、Al、Ca元素。

[1] 王世杰, 胡 涵, 陳曉菲, 等. 廢棄印刷線路板催化熱解的試驗研究[J]. 武漢科技大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2009, 32(1): 90-93.

[2] Chien Yi-Chi，Wang H Paul，Lin Kuen-Song，Huang Y J，Yang YW. Fate of Bromine in Pyrolysis of Printed Circuit Board Wastes. Chemosphere，2000(40)：383-387.

[3] 鄧 青, 張文琰, 魏莉莉. FR4 型廢棄印刷線路板熱解的實驗研究[J]. 寧波工程學(xué)院學(xué)報, 2013, 25(2): 69-73.

[4] 郭曉娟, 張于峰, 李 峰, 等. 廢棄印刷線路板熱解油的分析[J]. 石油化工, 2009, 37(7): 724-728.

[5] 徐 敏,李光明,賀文智,等.廢棄印刷線路板熱解回收研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展, 2006, 25(3):297-300.

[6] 葉璀玲,萬玲娟.廢棄印刷線路板熱解試驗氣體產(chǎn)物分析[J].中國資源綜合利用, 2004(6):7-9.

[7] 孫路石.廢棄印刷線路板的熱解機(jī)理及產(chǎn)物回收利用的試驗研究[D].武漢:華中科技大學(xué),2004.

[8] Blazso M, Czégény Z, Csoma C. Pyrolysis and debromination of flame retarded polymers of electronic scrap studied by analytical pyrolysis[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2002, 64(2): 249-261.

[9] Chien Y C, Wang H P, Lin K S, et al. Fate of bromine in pyrolysis of printed circuit boards [J]. Chemosphere, 2000(40): 383-387.

[10] 郭曉娟.熱解技術(shù)處理廢棄印刷線路板的實驗研究[D].天津大學(xué),2008, 15-17.

[11] 郭曉娟.熱解技術(shù)處理廢棄印刷線路板的實驗研究 [D].天津大學(xué),2008.

[12] Chien Y C, Wang H P, Lin K S. Fate of bromine in pyrolysis of printed circuit board wastes. Chemosphere, 2000, 40(5): 383-387.

[13] 孫路石, 路繼東, 王世杰,等. 印刷線路板廢棄物熱解實驗研究[J]. 化工學(xué)2003,54(3):408-412

[14] M.J.A natal,Jr G. Varhegyi. Cellulose pyrolysis kinetics: the current state of knowledge [J]. Ind.Eng. Chem. Res. 1995, 34:703-717

[15] 劉 輝, 王同華, 譚瑞淀. 廢印刷電路板資源化處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2009, 32(5): 92-95

[16] 堯應(yīng)強(qiáng), 徐曉萍, 劉 勇,等. 廢棄印刷線路板綜合回收技術(shù)評述[J]. 材料研究與應(yīng)用,2011,5(3):17-20.

Analysis on Gasification Products of Waste Printed Circuit Board

GAO Zheng-yang, MENG Xin-xin, LV Shao-kun, CHEN Song-tao

(School of Energy and Power Engineering, North China Electric Power University，Baoding 071003, Hebei Province, China)

Gasification products of waste printed circuit board is presented in three types, including most of the solid, small amount of liquid and gases. In order toknow the composition of gasification products better, as well as the environmental impact and the recycling value of these products, a variety of methods and instruments were used to detect and confirm thesegasification products, and qualitative and quantitative analysis were taken. The results showed that: the main components of the gas are, and the main component of the liquid is. The main components of the solid are glass fibers and metals.

Printed circuit board; Gasification products; Fixed bed gasification test rig

2015-05-10

2015-05-18

高正陽(1972-)，男，河北安平人，副教授，博士，從事煤中有害痕量元素遷移規(guī)律與控制方法研究。

10.3969/j.issn.1009-3230.2015.06.003

TK09-1

B

1009-3230(2015)06-0013-05