馬　珅　李桂紅

天津市口腔醫(yī)院牙體牙髓一科　300041

牙本質(zhì)粘接材料的發(fā)展現(xiàn)狀與未來(lái)展望

馬珅李桂紅

天津市口腔醫(yī)院牙體牙髓一科300041

摘要隨著牙本質(zhì)粘接技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多的患者已經(jīng)不僅僅要求修復(fù)牙體缺損組織的結(jié)構(gòu)和功能，同時(shí)更希望恢復(fù)牙齒美觀(guān)的外形，并且盡可能長(zhǎng)時(shí)間的保持而不脫落。因此近60年來(lái)，牙本質(zhì)粘接劑經(jīng)歷了7代的研究和開(kāi)發(fā)。近年來(lái)自酸蝕粘接劑較常使用溫和的酸蝕效果，不再完全暴露牙本質(zhì)膠原。取而代之的是一種新的作用機(jī)制：即酸性單體與羥基磷灰石中鈣形成離子鍵，這也解釋了弱酸自酸蝕粘接劑表現(xiàn)出的良好的臨床粘接效果。在未來(lái)的發(fā)展中，除盡量縮短椅旁操作時(shí)間，簡(jiǎn)化操作步驟外，延長(zhǎng)粘接劑的有效性和耐久性成了研究的熱點(diǎn)。

關(guān)鍵詞牙本質(zhì)粘接劑全酸蝕粘接劑自酸蝕粘接劑玻璃離子粘接劑粘接強(qiáng)度

隨著口腔醫(yī)學(xué)的進(jìn)步與發(fā)展，口腔粘接技術(shù)在口腔醫(yī)學(xué)中發(fā)揮了越來(lái)越重要的作用[1]。越來(lái)越多的患者已經(jīng)不僅僅要求修復(fù)牙體缺損組織的結(jié)構(gòu)和功能，同時(shí)更希望恢復(fù)牙齒美觀(guān)的外形，并且盡可能長(zhǎng)時(shí)間的保持而不脫落。這對(duì)于牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)粘接劑是一個(gè)不小的挑戰(zhàn)[1，2]。特別對(duì)于牙本質(zhì)粘接劑，由于牙本質(zhì)特殊的結(jié)構(gòu)，使樹(shù)脂充填后不能達(dá)到理想的粘接效果；同時(shí)過(guò)度酸蝕卻帶來(lái)了操作中的技術(shù)敏感和粘接邊緣微滲漏[3～5]。因此近60年來(lái)，對(duì)于牙本質(zhì)粘接劑的研究一直沒(méi)有停止過(guò)[5]。

1牙本質(zhì)粘接劑的發(fā)展

第1、2代粘接劑主要利用了粘接劑與牙本質(zhì)活性基團(tuán)的化學(xué)作用，而這種化學(xué)作用極微弱且不穩(wěn)定，遇水容易降解只能產(chǎn)生較低的粘接強(qiáng)度。第3代粘接產(chǎn)品通過(guò)含有磷酸酯的底膠軟化玷污層，使樹(shù)脂單體滲入其中，形成微機(jī)械固位。由于增加了4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐(4-META)、聯(lián)苯二甲基丙烯酸(BPDM)等親水性的樹(shù)脂單體，滲入的深度通常僅局限于玷污層，與玷污層下方的牙本質(zhì)層無(wú)聯(lián)系。因此這類(lèi)粘接劑容易因玷污層的薄弱而發(fā)生內(nèi)聚破壞，其粘接強(qiáng)度仍然較低[6]。 由于第1～3代粘接劑的臨床效果很不理想，現(xiàn)已基本不用。第4～7代粘接劑是目前廣泛應(yīng)用的主流產(chǎn)品，并且在臨床上取得了可喜的效果。

第4代粘接劑于20世紀(jì)80年代中期問(wèn)世，提出了全酸蝕理論，采用多瓶多步驟方法，獲得了較為理想的粘接效果。其中的全酸蝕理論和濕粘接理論為以后的牙本質(zhì)粘接劑提供了理論基礎(chǔ)。但由于其操作較為繁瑣，現(xiàn)在已經(jīng)不常使用。

20世紀(jì)90年代有人提出了自酸蝕粘接理論，從而開(kāi)發(fā)了第5代牙本質(zhì)粘接劑。其操作簡(jiǎn)便、省時(shí)，大大降低術(shù)后敏感的發(fā)生率，同時(shí)也減少了微滲漏的發(fā)生，獲得了臨床醫(yī)師及學(xué)者的好評(píng)[7]。

第6代和第7代粘接劑是在自酸蝕理論基礎(chǔ)上，更加精益求精，在穩(wěn)步提升粘接強(qiáng)度的同時(shí)，縮減了臨床操作步驟，開(kāi)發(fā)了單瓶或一步法自酸蝕粘接劑，是目前臨床應(yīng)用較為廣泛的粘接系統(tǒng)[8，9]。

2牙本質(zhì)粘接劑作用機(jī)制

牙本質(zhì)粘接劑通過(guò)雙重作用機(jī)制發(fā)揮粘接效果：其一，粘接劑黏附于牙本質(zhì)表面；其二，粘接劑同時(shí)內(nèi)襯黏附于復(fù)合樹(shù)脂[10]。粘接劑與樹(shù)脂之間主要通過(guò)抑氧層中殘存單體的雙鍵聚合作用。而粘接劑與牙本質(zhì)之間的粘接主要是通過(guò)微機(jī)械嵌合機(jī)制。這一機(jī)制是通過(guò)粘接劑中的樹(shù)脂單體替換了牙本質(zhì)中的無(wú)機(jī)牙結(jié)構(gòu)，而形成許多微孔實(shí)現(xiàn)的。這種微機(jī)械嵌鎖效果的保持主要通過(guò)滲透和虹吸作用,從微觀(guān)上說(shuō)，這一過(guò)程被稱(chēng)為“雜化(Hybridization)”[11，12]。當(dāng)使用較強(qiáng)的酸作用于牙本質(zhì)表面時(shí)，可以觀(guān)察到暴露的牙本質(zhì)膠原與粘接劑的樹(shù)脂單體間形成了復(fù)雜的膠原網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而對(duì)于牙釉質(zhì)來(lái)說(shuō)卻形成了簡(jiǎn)單的酸蝕微孔行的嵌合結(jié)構(gòu)[13]。然而，近年來(lái)自酸蝕粘接劑較常使用溫和的酸蝕效果(pH>2.0)，不再完全暴露牙本質(zhì)膠原。取而代之的是一種新的作用機(jī)制：即酸性單體與羥基磷灰石中鈣形成離子鍵，這也解釋了弱酸自酸蝕粘接劑表現(xiàn)出的良好的臨床粘接效果[14，15]。

3牙本質(zhì)粘接劑的臨床分類(lèi)

Van Meerbeek等人在2003年發(fā)表文章，基于粘接理論建議將牙本質(zhì)粘接劑分為三類(lèi)：全酸蝕粘接劑、自酸蝕粘接劑和玻璃離子樹(shù)脂型粘接劑[16]。

3.1全酸蝕粘接系統(tǒng)全酸蝕粘接系統(tǒng)包含了至少兩個(gè)步驟，在大多數(shù)情況下是三步：(1)用酸蝕劑同時(shí)處理牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)；(2)涂布底漆；(3)最后涂布粘接劑[17]。當(dāng)全酸蝕粘接劑應(yīng)用于牙本質(zhì)時(shí)，粘接劑中的磷酸成分完全去除，幾乎完全破壞了牙本質(zhì)中的羥基磷灰石，并在牙本質(zhì)表面形成3～5μm的脫礦層。然后涂布底漆，改善牙本質(zhì)表面的潤(rùn)濕性，使粘接劑滲入脫礦的膠原纖維網(wǎng)架中并與之形成相互纏繞的混合層，成為連接修復(fù)樹(shù)脂和牙本質(zhì)的一層過(guò)渡結(jié)構(gòu)?；旌蠈优c滲入牙本質(zhì)小管的樹(shù)脂突一起提供粘接所需的固位力，但混合層起主要的固位作用[18]。

3.2自酸蝕粘接系統(tǒng)自酸蝕粘接系統(tǒng)不再需要全酸蝕粘接中的酸蝕和沖洗過(guò)程，這不僅節(jié)約了治療時(shí)間，同時(shí)大大降低了技術(shù)敏感，減少了操作和應(yīng)用中可能存在的失誤[19]。另一個(gè)非常重要的優(yōu)勢(shì)，是在自酸蝕粘接系統(tǒng)的應(yīng)用中樹(shù)脂的浸潤(rùn)和酸性單體的酸蝕同時(shí)發(fā)生，這就使兩者之間應(yīng)用時(shí)的差異性大大減小甚至消失。然而不知道的是溶解的羥磷灰石晶體和剩余的混合層殘留物的融合所帶來(lái)的長(zhǎng)期影響。底漆中究竟含有多少有機(jī)溶劑？這些多余的有機(jī)溶劑可能直接破壞粘接完整性，并導(dǎo)致微滲漏或影響已經(jīng)浸潤(rùn)的單體的聚合。這一中間層有可能引起親水性的提高，從而最終導(dǎo)致水解的發(fā)生[20，21]。

自酸蝕粘接劑的酸蝕能力主要?dú)w功于酸性單體上連接的一個(gè)或多個(gè)羧酸或磷酸集團(tuán)。根據(jù)酸蝕程度，自酸蝕粘接劑可以分為強(qiáng)酸型(Strong)和溫和型(Mild)[16]。

3.2.1強(qiáng)酸型自酸蝕粘接劑通常pH值為1或更低。高酸度的結(jié)果帶來(lái)了更深層的脫礦。在牙本質(zhì)層，牙本質(zhì)膠原纖維暴露，而且?guī)缀跛械牧u基磷灰石被溶解[22]。因此，強(qiáng)酸型自酸蝕粘接劑的基本粘接機(jī)制是基于酸性的浸潤(rùn)，類(lèi)似于全酸蝕粘接劑。然而，這一低pH值的自酸蝕粘接劑并沒(méi)有為牙本質(zhì)的粘接帶來(lái)理想的強(qiáng)粘接效果，而是相對(duì)低的粘接強(qiáng)度。這主要是因?yàn)閺?qiáng)酸的過(guò)度酸蝕導(dǎo)致了牙本質(zhì)層的過(guò)度脫礦，雖然樹(shù)脂可以嵌入暴露的牙本質(zhì)小管形成微機(jī)械嵌鎖作用，但顯然樹(shù)脂突不能完全到達(dá)脫礦了的牙本質(zhì)底部，這就導(dǎo)致了部分牙本質(zhì)層的中空層出現(xiàn)，從而影響了粘接力。另一方面是粘接劑中的殘留溶劑(水)在操作過(guò)程中不能做到完全清除，從而影響了粘接強(qiáng)度[16，23]。

3.2.2溫和型自酸蝕粘接劑一般pH值在2左右，而且使牙本質(zhì)脫礦的深度僅為1μm。這種牙本質(zhì)的局部脫礦保留了殘存的羥基磷灰石仍然附著在膠原纖維，同時(shí)通過(guò)混合層也為微機(jī)械嵌鎖作用提供了足夠多的微孔。盡管混合層的厚度要小于全酸蝕粘接劑或強(qiáng)酸型自酸蝕粘接劑，然而卻能獲得公認(rèn)好的粘接力。混合層中羥基磷灰石的存在可能為除物理嵌合以外附加的化學(xué)粘接提供了契機(jī)。其中以羧酸集團(tuán)為主的酸性單體4-MET(4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐)和以磷酸集團(tuán)為主的酸性單體phenyl-P(2-丙烯酸氧乙基笨氫磷酸)和10-MDP(10-丙烯酸氧乙基對(duì)氫磷酸)與剩余羥基磷灰石中的鈣產(chǎn)生化學(xué)粘接[24]。

3.3玻璃離子樹(shù)脂型粘接劑玻璃離子應(yīng)該是唯一種自粘接于牙體組織上，沒(méi)有額外的對(duì)牙體表面的預(yù)處理過(guò)程。盡管如此，玻璃離子中較弱的聚鏈烯酸處理劑也為粘接提供了顯著地提高作用。因此，玻璃離子粘接系統(tǒng)又分為一步法和兩步法應(yīng)用過(guò)程。兩步法應(yīng)用系統(tǒng)中的處理過(guò)程非常重要，特別是當(dāng)用高速手機(jī)預(yù)備牙體組織后形成了較厚且多層重疊的切削層。一般來(lái)說(shuō)，這一聚鏈烯酸處理過(guò)程需要10～20s并且輕輕吹干而并不使表面完全脫水[25]。應(yīng)用處理機(jī)后粘接強(qiáng)度的提升應(yīng)該歸因于(1)清潔效果：通過(guò)預(yù)處理松弛了切割牙體時(shí)產(chǎn)生的碎屑；(2)局部的脫礦效果：處理后暴露了粘接區(qū)域，并形成微孔利用微機(jī)械嵌鎖效果增加粘接強(qiáng)度；(3)聚鏈烯酸與殘存羥基磷灰石之間的化學(xué)反應(yīng)，被羥基磷灰石覆蓋的膠原纖維網(wǎng)中散在了很多小孔，深度不超過(guò)1μm。而有報(bào)道通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀(guān)察，牙本質(zhì)表面經(jīng)過(guò)聚鏈烯酸處理后，并不能完全的將其去除，而是有接近0.5μm的殘留，稱(chēng)其為“凝膠層(Gel phase)”[26]。

玻璃離子粘接系統(tǒng)經(jīng)過(guò)聚鏈烯酸處理后似乎也形成了一些微孔利于微機(jī)械嵌鎖作用，這與溫和型自酸蝕粘接劑有了異曲同工的效果。究其根本區(qū)別在于玻璃離子粘接系統(tǒng)應(yīng)用了較高摩爾質(zhì)量的聚合物；而以樹(shù)脂為基礎(chǔ)的自酸蝕粘接系統(tǒng)建立于酸性的低摩爾質(zhì)量的單體[27]。

4牙本質(zhì)粘接劑的未來(lái)展望

牙本質(zhì)粘接劑經(jīng)過(guò)7代的開(kāi)發(fā)與研究已經(jīng)相當(dāng)成熟，且獲得了良好的臨床效果。在未來(lái)的發(fā)展中，除盡量縮短椅旁操作時(shí)間，簡(jiǎn)化操作步驟外，延長(zhǎng)粘接劑的有效性和耐久性成了研究的熱點(diǎn)[28]。

也有學(xué)者通過(guò)模擬雙殼貝類(lèi)生物在海水中能夠牢牢黏附與固體基質(zhì)的特性，作為研究粘接材料不受濕度影響的突破口[29]。

5總結(jié)

牙本質(zhì)粘接材料中加入復(fù)合充填材料開(kāi)創(chuàng)了口腔臨床的革命性改革。它開(kāi)創(chuàng)了美學(xué)口腔治療的新篇章。不僅僅是因?yàn)閺?fù)合材料可以修復(fù)牙體的缺損，而且還可以修復(fù)牙冠甚至冠橋。然而無(wú)論復(fù)合樹(shù)脂的形態(tài)和顏色有多么的優(yōu)美，如果沒(méi)有好的粘接，是不能長(zhǎng)時(shí)間保持的。當(dāng)今對(duì)于粘接材料的最大挑戰(zhàn)是在口腔環(huán)境中的有限耐久性。由于粘接材料主要由化學(xué)成分組成，研究者近年來(lái)致力于粘接劑與牙本質(zhì)鈣鹽之間離子鍵的研究，以期待在獲得高強(qiáng)度粘接的同時(shí)能夠保持長(zhǎng)期穩(wěn)定的有效性。

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(編輯楊陽(yáng))

收稿日期2014-12-26

中圖分類(lèi)號(hào)：R783.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-7585(2015)16-2152-03