含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑專利技術(shù)進展

1　含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑領(lǐng)域?qū)＠暾垹顩r

從專利申請量來分析：由圖1可以看出，從1990年開始就有相關(guān)專利申請，但1990至1995年,相關(guān)專利技術(shù)的申請量很少，只有6件；1995-2000年申請量達到24件，從2000年開始，含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑領(lǐng)域的專利申請量呈快速發(fā)展趨勢，2005-2010年期間，申請量達到139件，是1990-1995年申請量的30倍。尤其是2010年以來，申請量達到183件，呈現(xiàn)顯著增長趨勢。

從申請人的分布分析：由圖2可以看出，含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑領(lǐng)域的申請人主要為國外企業(yè)，例如大金工業(yè)株式會社、旭硝子株式會社、納幕爾杜邦公司、3M創(chuàng)新有限公司、優(yōu)邁特株式會社等，占申請

總量的85%。而國內(nèi)的申請主要集中在高校，包括東華大學(xué)、蘇州大學(xué)、浙江大學(xué)。隨著國家和企業(yè)對知識產(chǎn)權(quán)工作越來越重視以及含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，可以預(yù)測,未來幾年該領(lǐng)域的專利申請數(shù)量還將穩(wěn)步上升,國內(nèi)企業(yè)和國外企業(yè)的專利申請數(shù)量差距還將進一步縮小。

圖1　含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑領(lǐng)域的專利申請量情況

圖2　含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑領(lǐng)域重點申請人分布情況

2　含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑技術(shù)發(fā)展概述

含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑能夠賦予底材優(yōu)良的防水、防污、防油功能而不改變纖維固有的透氣、透濕等方面的性能，廣泛用于紙張[1-4]、皮革[5-10]、紡織[11-12]等領(lǐng)域。目前普遍使用的含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑中多氟烷基碳數(shù)在8以上，但2001年前后，EPA（美國國家環(huán)境保護局）指出，具有碳數(shù)在8以上的多氟烷基化合物全氟辛烷基磺?；铮≒FOS）和全氟辛酸（PFOA）及其鹽，可能會在環(huán)境或生物體中積聚且難以降解，對人類健康和生存環(huán)境有一定危害。然而含有小于或等于6個碳的短氟烷基的含氟丙烯酸酯共聚物的防水防油性及動態(tài)防水性會隨著氟烷基鏈長的下降而降低。因此，開發(fā)具有碳數(shù)8以下的多氟烷基單體的構(gòu)成單元的含氟丙烯酸酯共聚物成為本領(lǐng)域研究的熱點。

近年來，已有報道使用短鏈的含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑，以替代原有結(jié)構(gòu)中的長鏈全氟烷基。WO2009057716A1采用衣康酸作為共聚單體與具有碳數(shù)為1~6的多氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯單體、聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯單體制備得到一種防水防油劑，其防水防油性雖然得到相當好的改進，但仍然需要進一步的改進才能獲得與長鏈Rf基的共聚物相當?shù)姆浪烙托?。旭硝子株式會?WO2010140668A1)披露了使用含碳數(shù)為1~6的多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯單體、不具有多氟烷基但具有碳數(shù)12~30的烷基(甲基)丙烯酸酯作為構(gòu)成單元的丙烯酸酯類共聚物，相關(guān)的專利還有WO2009148029A1、JP5500068B2、US2012259045A1、US2013190444A1、CN101679840A、US2010087597A1、CN103492520A、CN101668826A、CN102812057A、US2014045992A1、CN102575435A

等。JP5500068B2報道了一種含氟共聚物，該共聚物包含結(jié)合有氟原子的碳原子數(shù)為4~6的多氟烷基的單體、不含多氟烷基但包含選自烯化氧基、氨基、羥基、丙烯酰胺基、羧基、磷酸基及磺基的一種以上的親水性基團的單體，如聚環(huán)氧乙烷單丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。CN102575435 A披露了一種通過使具有碳原子為1~6個的聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯單體、親水性單體、和具有陰離子基團的單體共聚而得到的含氟共聚物，含該含氟共聚物的防水防油劑提供給紙張優(yōu)異的防水防油性。3M創(chuàng)新有限公司(US2005143541A1)提供一種氟代丙烯酸酯，該氟代丙烯酸酯采用含有碳數(shù)為1~5全氟烷基的氟醇為單體，與至少一種非支鏈對稱的二異氰酸酯以及在其亞烷基部分具有約2~30個碳原子的至少一種羥基-終止的(甲基)丙烯酸烷基酯或2-氟代丙烯酸酯單體制備得到。該氟代丙烯酸酯表現(xiàn)出與長全氟化鏈的氟代丙烯酸酯可比擬的防水和防油性，并且毒性和生物積聚性較低。優(yōu)邁特株式會社(WO2009093568A1)采用氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物混合物作為聚合單元的含氟聚合物，通過使氟烷基基團中存在-CH =CF-，由此成為不具有連續(xù)的碳原子數(shù)8以上的全氟烷基的結(jié)構(gòu)，而在環(huán)境中不會轉(zhuǎn)化成全氟辛酸。

賦予基材良好的動態(tài)防水性是近年來研究的熱點，旭硝子株式會社在改善動態(tài)防水性方面申請的專利有CN102395644A、WO2010140668A1、JP5375604B2、CN102666773A、CN101970512A、CN102046672A、US2011196067A1、CN103492520A、CN103492522A、WO2013115197A1，CN104080826A等。例如，CN102395644 A采用含碳數(shù)1~6的多氟烷基的單體、均聚物的玻璃化溫度為-50~50℃的烯烴作為構(gòu)成單元的共聚物制得了可賦予物品的表面以足夠的動態(tài)防水性的組合物。WO2013115197A1采用具有來源于丙烯酸-2-全氟己基乙基酯等的平均聚合度為20~30的大分子單體的單元、來源于不含氟代烷基和交聯(lián)性官能團且制成均聚物時的玻璃化溫度為50~150℃的單體(b)的單元的含氟共聚物獲得的防水防油性的組合物，表現(xiàn)出良好的動態(tài)防水性。納幕爾杜邦公司(WO2011056525A1)披露了不包含偏二氯乙烯，但包含疏水性無機氧化物顆粒、氟化單體和非氟化丙烯酸單體的聚合物，該聚合物通過兩階段的乳液聚合來制備，含有所述聚合物的組合物可以向基材提供動態(tài)防水性。3M創(chuàng)新有限公司(JP2007520583A)提供了一種可以使基材如紡織品具有良好的斥油和動態(tài)防水性的氟化聚合物，該氟化聚合物包括衍生于(i)一種或多種氟化單體，及(ii)一種或多種非氟化共聚單體的重復(fù)單元，所述氟化單體是選自以式Rf-X-OC(O)-C(R)＝CH2（其中Rf代表具有3或4個碳原子）的全氟化脂肪族基團，X是有機二價連接基，R代表氫或1~4個碳原子的低級烷基，重均相對分子質(zhì)量為3 000~5 5000。

此外，具有全氟烷基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為單體的防水防油劑一般是通過利用烴類乳化劑進行乳液聚合來制造。然而，當使用含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑對纖維布進行防水防油處理時會出現(xiàn)洗滌耐久性和摩擦耐久性降低的問題。為了防止洗滌耐久性和摩擦耐久性降低，杜邦公司針對上述問題(US3657173A)采用含有少量的衍生自N-羥甲基丙烯酰胺或者N-羥甲基丙烯酸銨和丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯的單元得到了洗滌耐久性好的防水防油劑乳液。旭硝子株式會社(CN103080267A，CN101668827A，CN101668826A)公開了以氟代烯烴、或(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物、或氰脲酸三烯丙酯為共聚單體的含氟丙烯酸酯聚合物，含有該聚合物的防水防油劑組合物提供了比以往防水防油劑組合物更好的摩擦耐久性，并改善了物品的手感，同時環(huán)境負荷低。3M創(chuàng)新有限公司(US2010173085A1)采用一種或

多種氟烷基的酯低聚物與一種或多種聚二碳二亞胺得到的共混物，同樣獲得了優(yōu)異的動態(tài)防水特性、抗磨損性和洗滌的耐久性。大金工業(yè)株式會社(WO2011062292A1)采用具有在α-位的取代基的含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯在封端的異氰酸酯化合物存在下聚合而制備得到的含氟聚合物。含有該含氟聚合物的防水防油組合物可以賦予基材優(yōu)異的防水防油性及優(yōu)異的耐久性。優(yōu)邁特株式會社(JP2009102463A)采用(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸芐酯以外的無氟類聚合性單體、含有交聯(lián)性基團的聚合性單體作為共聚單元得到了一種含氟共聚物，含有該含氟共聚物的防水防油劑具有洗滌耐久性和摩擦耐久性。納幕爾杜邦公司（US2009030114A1）則采用苯乙烯、烷基取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯的單體，偏二氯乙烯和/或氯乙烯的單體，短鏈全氟烷基的氟化單體獲得了具有防水、防油性的芯-殼結(jié)構(gòu)乳液聚合物，該聚合物具有良好的穩(wěn)定性，以及良好的洗滌耐久性。

3　結(jié)束語

從專利申請人的分布來看，國外企業(yè)占有絕對的技術(shù)優(yōu)勢，該領(lǐng)域主要被大金、旭硝子、3M、納幕爾杜邦等少數(shù)國外企業(yè)壟斷。而國內(nèi)對這方面產(chǎn)品的研究主要集中在高校，但國內(nèi)企業(yè)如江蘇立新化纖科技有限公司、太倉中化環(huán)保化工有限公司、江蘇梅蘭化工有限公司、大連振邦氟涂料股份有限公司、上海遠東氟材料技術(shù)有限公司也已開始加大在該領(lǐng)域的研發(fā)力度。從專利技術(shù)研發(fā)重點來看，環(huán)境安全性、動態(tài)防水性、洗滌耐久性、摩擦耐久性、柔軟性為研究熱點。同時，隨著含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑應(yīng)用范圍的擴大，人們開始尋求多重性能合一的產(chǎn)品。從專利申請的發(fā)展態(tài)勢來看，目前含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑領(lǐng)域的專利申請量正處于不斷上升的階段，發(fā)展前景良好，且我國在該領(lǐng)域?qū)＠暾埩砍拭黠@增加的趨勢。隨著經(jīng)濟發(fā)展和生活水平的提高，我國含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑領(lǐng)域的技術(shù)研發(fā)機構(gòu)應(yīng)借鑒國外相關(guān)專利技術(shù)，進行改進并尋找技術(shù)突破點，同時加強專利保護意識。相信在不久的將來，我國會在含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑領(lǐng)域占有重要的一席之地。

參考文獻：

[1]山邊正顯，松尾仁.含氟材料的研究開發(fā)[M].華東理工大學(xué)出版社，2003：142-156.

[2]Hollway J H.Why fluorine in coatings [J].SurfaceCoatingsInternational, 1995, 2: 50-51.

[3]張慶華.有機氟防水防油劑的合成與性能研究[J].造紙化學(xué)品，2004，3：2-6.

[4]蔣國忠.氟碳防水防油劑的研究進展及發(fā)展趨勢[J].合成技術(shù)及應(yīng)用，2008，23（4）：37-40.

[5]牟宗波，王全杰.含氟材料在皮革工業(yè)中的應(yīng)用及研究進展[J].中國皮革，2012，41（7）：50-54.

[6]張榮莉，楊建洲，杜艷芬.含氟防水防油防污劑的研究進展[J].西部皮革，2002，2：29-31.

[7]吳克安，曹成波，張長橋.有機氟皮革防水防油劑[J].皮革科學(xué)與工程，2002，12（5）：33-37.

[8]周亞麗，李聞欣，強西懷.有機氟材料在皮革中的應(yīng)用[J].西部皮革，2007，29（10）：26-29.

[9]陳華林，劉白玲，羅榮.丙烯酸酯乳液聚合的最新進展及其改性[J].西部皮革，2007，29（2）：18-22.

[10]孟祥春，劉慶安，孫艷松.含氟丙烯酸酯共聚物的制備研究[J].皮革化工，1999，16（4）：31-34.

[11]Richard R, Thomas, Douglas R, et al.Preparation and Surface Properties of Acrylic Polymers Containing FluorinatedMonomers[J].Macromolecules, 1997, 30: 2883-2890.

[12]李俊,陳慶民.含氟丙烯酸酯聚合物研究進展[J].高分子材料科學(xué)與工程，2005，21（5）：14-18.

胡新濤（1982-），男，碩士研究生，從事發(fā)明專利實質(zhì)審查工作。

聯(lián)系方式：E-mail：huxintao@sipo.gov.cn。

胡新濤
（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇蘇州215162）

摘要院含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑具有優(yōu)良的防水、防油性，廣泛用于紙張、皮革、織物等多種基材的整理。本文對國內(nèi)外含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑領(lǐng)域的專利發(fā)展趨勢、申請人分布進行了分析，并綜述了含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑技術(shù)最新研發(fā)進程，以期為企業(yè)和科研機構(gòu)的研發(fā)、創(chuàng)新活動以及開展知識產(chǎn)權(quán)戰(zhàn)略提供參考。 在國家知識產(chǎn)權(quán)局專利數(shù)據(jù)庫中，以標題、和國際專利分類號( IPC )為檢索字段,檢索出自1990年以來與含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑的制備、應(yīng)用等相關(guān)的專利共403篇，其分布情況見圖1所示。

關(guān)鍵詞院含氟丙烯酸酯；防水防油劑；專利；技術(shù)進展

Abstract:Fluorinated acrylate copolymer water- and oil-repellent agent, which has excellent both water and oil repellent properties, is widely used to finish paper, leather, textiles and other substrates. The article analyzes the development trends of patent filings in the fluorinated acrylate copolymer water- and oil-repellent agents technologies, and the major patent applicants. Thus it's expected to provide a reference to the enterprises and scientific research institutions in R&D and innovation activities as well as intellectual property strategy.

Key words:fluorinated acrylate copolymer; water- and oil- repellent agent; patent; technology progress

作者簡介

收稿日期：Patent Analysison Progress of Fluorinated Acrylate Copolymer Water- and Oil-repellent Agent;HU Xin-tao(Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office, SIPO, Suzhou 215162, China)

中圖分類號院TS 529.1;G 255.53

文獻標志碼院A

文章編號：1671-1602（2015）04-0005-04