曹婉鑫，陳洋，唐瑤，李普慶（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中723001）

納米TiO2/聚氨酯復(fù)合材料的制備及皮革涂飾劑應(yīng)用

曹婉鑫，陳洋，唐瑤，李普慶
（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中723001）

摘要院介紹了納米TiO2/聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，總結(jié)了作為皮革涂飾劑應(yīng)用的現(xiàn)狀，指出了目前存在的問題，并展望了發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞院納米TiO2；聚氨酯；制備；皮革涂飾劑

前言

聚氨酯具有柔韌性好、成膜強(qiáng)度高、附著力強(qiáng)、耐低溫性能好和耐磨損性能高等諸多優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1]。隨著聚氨酯應(yīng)用的不斷拓展，逐漸形成了以制革工業(yè)為主的聚氨酯應(yīng)用產(chǎn)業(yè)。為了更好地發(fā)揮聚氨酯的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，多種改性方法也應(yīng)運(yùn)而生，其中納米粒子改性聚氨酯研究最活躍，近年來(lái)研究也取得了一定的成果。

聚氨酯雖然具有多種優(yōu)點(diǎn)，但力學(xué)性能還是很難滿足材料領(lǐng)域及皮革工業(yè)的高物性要求。采用納米TiO2與聚氨酯制備成復(fù)合材料，可以提高聚氨酯的力學(xué)性能、耐老化性能等，同時(shí)還可賦予良好的抗紫外性能、阻燃性能和抗菌性能等特殊功能，使聚氨酯能更好地應(yīng)用于制革工業(yè)[2-3]。納米TiO2粒子由于自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其與聚合物基體具有強(qiáng)烈的粘附作用，Ti原子與聚合物末端基團(tuán)之間的交聯(lián)或螯合配位，形成聚合物鏈對(duì)納米粒子進(jìn)行包覆，實(shí)現(xiàn)外力從聚合物基體到納米粒子的有效轉(zhuǎn)移，納米TiO2/聚氨酯復(fù)合材料質(zhì)地均勻，作為涂飾劑使用效果較好[4]，兼顧了納米TiO2和聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)。

1　納米TiO2/聚氨酯復(fù)合材料的制備[5-7]

無(wú)機(jī)納米TiO2具有化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)強(qiáng)度高、高紫外吸收等一系列優(yōu)點(diǎn)，其改性的聚氨酯符合優(yōu)質(zhì)皮革涂飾劑的要求。納米TiO2/聚氨酯復(fù)合材料

制備方法多樣，不同的制備方法得到的復(fù)合材料作為皮革涂飾劑使用效果也不盡相同。復(fù)合材料制備目前最主要的問題就是如何將納米材料均勻地分散到聚氨酯基體中，提高復(fù)合材料各組分間的相容性，目前較常用且工藝比較成熟的有溶膠-凝膠法、共混法、原位聚合等、插層法等。為了強(qiáng)化相容效果，制備過程中可以借助超聲分散作用、化學(xué)分散劑或?qū){米TiO2前期改性等，與此同時(shí)還能提高復(fù)合材料的成膜性。

1.1溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將納米材料的前驅(qū)物溶于水或有機(jī)溶劑中形成均質(zhì)溶液，以便與聚氨酯單體中的多異氰酸酯充分反應(yīng)制備納米復(fù)合材料。首先要將納米TiO2前驅(qū)體充分溶解，分散均勻，生成溶膠，然后再與聚氨酯的聚合物縮聚形成透明度較高的凝膠。制備過程中的瓶頸是前驅(qū)物價(jià)格昂貴且有毒，同時(shí)溶劑及小分子容易揮發(fā)，導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)收縮應(yīng)力并易脆裂，因此要在工藝方面進(jìn)行改進(jìn)或者添加其他抗收縮抗脆裂的高分子材料來(lái)克服此類問題，以便工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2共混法

共混法制備二氧化鈦/聚氨酯復(fù)合材料最簡(jiǎn)單的方法，就是將納米二氧化鈦與聚氨酯以不同的形式混合，包括液液共混、懸浮共混、乳液共混或熔融共混。相比較而言，液液共混制備成本低廉，但納米TiO2分散效果較差，需要外加一定的分散助劑；將原料制備成乳液再進(jìn)行混合分散得到的復(fù)合材料穩(wěn)定性好，各項(xiàng)性能均優(yōu)良；熔融共混的制備成本較高且效果并不理想，一般不采納；懸浮共混法中將納米TiO2以粉體形式加入到聚氨酯溶液中較好的地減少了納米TiO2在共混時(shí)的團(tuán)聚。共混法雖然制備工藝簡(jiǎn)單，但是原料中的納米TiO2用量大，今后的改進(jìn)方向應(yīng)該從納米TiO2的加入形式入手，提高原材料的利用率以降低生產(chǎn)成本。

1.3原位聚合法

原位聚合法是將納米TiO2的前驅(qū)體引入到水性聚氨酯中，控制合適的反應(yīng)條件，使兩種材料進(jìn)行原位縮合，直接在聚氨酯中生成納米級(jí)無(wú)機(jī)粒子，避免了副反應(yīng)對(duì)復(fù)合材料的影響。此法夠使納米粒子在聚氨酯基體中均勻分散，并控制粒子粒徑保持在納米數(shù)量級(jí)，而且少量的納米粒子即可起到很好的效果。原位聚合法結(jié)合了物理共混和化學(xué)改性的優(yōu)點(diǎn)，具有制備成本低、條件溫和、效率高等優(yōu)點(diǎn)，但使用范圍也有一定的限制。

1.4插層法

插層法是借助無(wú)機(jī)TiO2的層狀結(jié)構(gòu)將聚氨酯插入其中進(jìn)行原位聚合或者將聚合后的聚氨酯插入無(wú)機(jī)TiO2的夾層中制備納米復(fù)合材料。這種插層增大了納米TiO2的層間距，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，納米TiO2的結(jié)構(gòu)可能會(huì)完全被破壞，制得剝離型的納米TiO2/聚氨酯復(fù)合材料。這種方法制得的復(fù)合材料密度增大，模量、硬度、阻隔性和耐熱性能等得到提高，但是材料的彈性和永久變形也受到一定的損害，若要擴(kuò)大應(yīng)用范圍，還需對(duì)插層法得到的復(fù)合材料進(jìn)行再改性，提高其彈性，使其具有一定的恢復(fù)形變能力，更好地應(yīng)用于皮革涂飾。

2　納米TiO2/聚氨酯復(fù)合材料用作皮革涂飾劑

皮革的美觀和耐用性能是衡量皮革涂飾劑性能的兩項(xiàng)重要指標(biāo)，同時(shí)還要達(dá)到一定的修正皮革表面缺陷的目的。皮革涂飾劑作為皮革涂飾材料，對(duì)皮革的外觀、衛(wèi)生性能及物理力學(xué)性能有至關(guān)重要的影響。隨著消費(fèi)者對(duì)皮革制品質(zhì)量要求的提高，使得對(duì)皮革涂飾材料的要求也越來(lái)越高。納米TiO2/聚氨酯復(fù)合材料作為皮革涂飾劑力學(xué)性能較好，還能同時(shí)賦予皮革抗菌、耐老化、抗紫外線等多重功效，全面提高皮革的附加值。

2.1賦予皮革自潔性

皮革制品長(zhǎng)期暴露在環(huán)境中，容易受外界油污及灰塵的污染，滋生細(xì)菌，再加上不能經(jīng)

常清洗，成為一大難題。通常采用打蠟或擦拭方法，但這兩種方法不僅效果不佳且一定程度上會(huì)縮短皮革壽命，同時(shí)擦拭時(shí)使用的有機(jī)物通常都會(huì)產(chǎn)生刺鼻的難聞氣味，污染環(huán)境[8]。如果皮革自身具有自潔能力，就會(huì)減少打蠟或擦拭次數(shù)，也就是從制革原材料的角度來(lái)解決問題，將會(huì)大力促進(jìn)制革工業(yè)的發(fā)展。

在光的照射下，含TiO2薄膜產(chǎn)生電子和空位，電子將四價(jià)鈦還原為三價(jià)鈦，空位將超氧根氧化成氧氣。氧原子被逐出形成氧空位，水分子占據(jù)這些空位產(chǎn)生羥基賦予復(fù)合材料超強(qiáng)的親水性，同時(shí)生成具有強(qiáng)氧化能力的羥基，破壞皮革表面有機(jī)物污物分子間化學(xué)鍵，達(dá)到自潔效果。TiO2的超親水性大幅度減弱了污物在皮革表面的附著力，少量附著在其表面的污物也會(huì)被具有光催化性能的納米TiO2分解為水和二氧化碳，隨著外部的作用力會(huì)自動(dòng)從表面脫落，起到自潔作用。同時(shí)陽(yáng)光中的紫外線會(huì)保持納米TiO2的親水性，自潔作用得到長(zhǎng)久的保持[9]。結(jié)合納米TiO2這一突出特點(diǎn)，將其和聚氨酯制備成復(fù)合材料作為皮革涂飾劑，將會(huì)從根本上提高皮革的自潔能力。不過，如何在賦予皮革涂層這一性能的同時(shí)，滿足皮革的綜合性能要求是需要著重考慮的。

2.2賦予皮革耐候性

皮革的耐候性主要是指皮革的抗紫外老化能力，通過皮革表面的色差就能反映皮革耐候能力的強(qiáng)弱。皮革長(zhǎng)期暴露在紫外線中，輻射會(huì)使皮革中物質(zhì)分子間的鍵斷裂，皮革表面會(huì)出現(xiàn)不同程度的掉色及變色現(xiàn)象，導(dǎo)致皮革的質(zhì)地發(fā)生很大的變化，影響皮革美觀。TiO2具有紫外不透過性和低的光活性?；诖?，研究者將其與聚氨酯制成復(fù)合材料來(lái)提高皮革的耐候性。

目前所用的水性聚氨酯皮革涂飾劑在使用過程中會(huì)出現(xiàn)黃變現(xiàn)象，納米TiO2/聚氨酯復(fù)合材料對(duì)黃變現(xiàn)象有很大的改善。潘卉[10]的研究結(jié)果表明，利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）改性后的納米TiO2在聚氨酯皮革涂飾材料中具有很好的分散性，將TiO2/PVP添加到此涂飾劑中，制備了系列聚氨酯復(fù)合薄膜。納米TiO2顯著提高了薄膜涂層的抗紫外線能力、耐溶劑性和耐磨性能。

王全杰等[11]以聚碳酸酯二醇和4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯為主要原料，合成水性聚碳酸酯型聚氨酯樹脂，研究了納米TiO2對(duì)聚碳酸酯型聚氨酯黃變性的影響。通過測(cè)定黃變因子發(fā)現(xiàn)，聚碳酸酯型聚氨酯比普通聚酯合成的聚氨酯耐黃變性能更為優(yōu)良，經(jīng)納米TiO2粉體改性的聚氨酯比未經(jīng)改性的黃變程度大為降低。趙鳳燕[12]的研究結(jié)果表明，納米TiO2加入量為2% ~4%時(shí)，且采用粉體合成的方法加入時(shí)，可得到乳液性能穩(wěn)定、成膜性能好、耐黃變性能優(yōu)良的水性聚氨酯乳液。

2.3賦予皮革透氣性

皮革的透氣、透濕性是評(píng)價(jià)皮革質(zhì)量的重要指標(biāo)。皮革透氣透濕性能的提高一方面能夠延緩皮革老化，另一方面還能增強(qiáng)皮革的衛(wèi)生情況，防止細(xì)菌侵入。在聚氨酯溶液濕法成膜的過程中引發(fā)前軀體的原位水解聚合，將納米TiO2顆粒均勻的引入聚氨酯合成革涂層中，并且在有機(jī)聚氨酯和無(wú)機(jī)納米TiO2顆粒間形成了相間孔隙，使得涂層的透氣和透濕性能得到明顯提高[13]。

將分散均勻的納米TiO2按不同比例混入聚氨酯乳液中，得到納米TiO2聚氨酯復(fù)合膜。通過對(duì)不同的納米含量的復(fù)合膜接觸角、透氣量、抗張強(qiáng)度的測(cè)量和霉菌培養(yǎng)試驗(yàn)，并結(jié)合電子掃描電鏡照片顯示納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，復(fù)合膜的防水性能、透氣性能、物理力學(xué)性能和抗菌防霉性能均達(dá)到最優(yōu)，耐候性也有所提高。此法可以整體提高皮革涂飾劑的實(shí)用性能[14]。

2.4賦予皮革抗菌性

納米TiO2屬非溶出型抗菌劑，本身具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，無(wú)毒性，重金屬含量少，抗

菌性廣譜、長(zhǎng)效，同時(shí)還具有一定的抗紫外線能力，用其與聚氨酯制備復(fù)合材料能夠提高皮革的品質(zhì)和使用壽命。由于納米TiO2的光生電子空穴可直接和細(xì)胞壁結(jié)合，殺死細(xì)胞，所以納米TiO2/聚氨酯復(fù)合材料可作為一種很好的抗菌材料[15]。

采用原位有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化技術(shù)將納米TiO2引入合成革用聚氨酯膜中作為皮革涂飾劑應(yīng)用，該雜化膜不僅對(duì)細(xì)菌（金黃色葡萄球菌和大腸桿菌）的生長(zhǎng)有抑制作用，而且還表現(xiàn)出優(yōu)異的防霉（黑曲霉）性能。同時(shí)，納米TiO2的原位引入對(duì)聚氨酯薄膜有增強(qiáng)、增韌的作用[16]。牛曦婷等[17]將納米粉體、助劑、添加劑等材料制備的納米抗菌聚氨酯樹脂母液進(jìn)一步制成抗菌防霉涂飾劑，用于PU合成革表面涂飾，添加1%~2%的納米抗菌劑即可以取得較好的抗菌防霉效果，抗菌效果未隨老化時(shí)間產(chǎn)生變化，抗菌具有長(zhǎng)效性，實(shí)現(xiàn)了抗菌納米涂飾劑在合成革中較好的應(yīng)用。鄭順姬[18]的研究結(jié)果表明，納米TiO2/聚氨酯復(fù)合膜的抗菌性隨納米TiO2含量的增加而增加，而相同納米TiO2含量的復(fù)合膜對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌作用略好于大腸桿菌，抗紫外線能力也與納米TiO2含量成正比。

3　結(jié)語(yǔ)

納米TiO2/聚氨酯復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能，在皮革領(lǐng)域應(yīng)用潛力大。目前納米TiO2/聚氨酯復(fù)合材料的制備方法多樣，但主要以實(shí)驗(yàn)室研究為主，同時(shí)，相關(guān)的機(jī)理研究也不是非常透徹，亟待進(jìn)行更深入研究。需要注意的是，在加大規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)推廣的過程中，對(duì)實(shí)驗(yàn)室到中試直至工業(yè)化生產(chǎn)的工藝探索要謹(jǐn)慎。納米粒子容易團(tuán)聚，因此在制備工藝中要著重解決納米粒子的團(tuán)聚問題，可以借助其他分散助劑或機(jī)械外力。

納米TiO2/聚氨酯復(fù)合材料用作皮革涂飾劑可以達(dá)到涂飾、抗老化、抗菌、耐候等多方面的功效，取得了一定的效果，已經(jīng)顯示出誘人的發(fā)展前景，相信隨著研究的不斷深入，納米TiO2/聚氨酯復(fù)合材料在制革工業(yè)中的應(yīng)用一定會(huì)再創(chuàng)佳績(jī)。

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Preparationof Nano-TiO2/Polyurethane Composite and its Applicationin Leather Finishing

CAO Wan-xin, CHEN Yang, TANG Yao, LI Pu-qing
(College of Chemistry and Environment Science of Shaanxi University of Technology, Hanzhong723001, China)

Abstract:In this paper, preparation methods of nano-TiO2/polyurethane composite were briefly introduced, and then its application status in leather finishing was concluded. Finally, the main problems and the fu原ture prospect were pointed out.

Key words:nano-TiO2; polyurethane; preparation; leather finishing

作者簡(jiǎn)介：第一曹婉鑫（1994-），女，陜西渭南人，化工專業(yè)本科在讀。

收稿日期：2014-12-29

文章編號(hào)：1671-1602（2015）04-0014-04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼院A

中圖分類號(hào)院TQ 529.5