付海宏，曾軍，喬平（浙江傳化股份有限公司，浙江杭州311215）

新型皮革復(fù)鞣劑的制備及應(yīng)用

付海宏，曾軍，喬平
（浙江傳化股份有限公司，浙江杭州311215）

摘要：使用過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等單體進(jìn)行水溶液聚合，找到最佳聚合條件為（丙烯酸）：（甲基丙烯酸）：（丙烯酰胺）：（丙烯腈）=50：15：25：10，過(guò)硫酸銨占單體總質(zhì)量1%，異丙醇占單體總質(zhì)量5%，聚合溫度為80～85益，反應(yīng)時(shí)間3 h。GPC表征其相對(duì)分子質(zhì)量得到最佳數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為62 817，分布系數(shù)為1.96。應(yīng)用結(jié)果表明：復(fù)鞣后的革具有很好的填充性，皮身柔軟、泡感強(qiáng)、粒面平細(xì)，性能類似于朗盛LEVOTAN L。

關(guān)鍵詞院皮革復(fù)鞣劑；溶液聚合；聚合條件；應(yīng)用

前言

復(fù)鞣在現(xiàn)代制革工業(yè)中占有相當(dāng)重要的位置，被皮革界譽(yù)為“點(diǎn)金術(shù)”，特別對(duì)于輕革，復(fù)鞣幾乎是必不可少的工序。復(fù)鞣材料的質(zhì)量決定復(fù)鞣效果的好壞，近年來(lái)各種樹(shù)脂復(fù)鞣劑都得到了較大發(fā)展，其中丙烯酸樹(shù)脂復(fù)鞣劑是最受歡迎、發(fā)展最快的一類。丙烯酸類復(fù)鞣劑是（甲基）丙烯酸與其他乙烯基單體、助劑等，經(jīng)過(guò)自由基共聚反應(yīng)得到的一種共聚物型高分子鞣劑，其側(cè)鏈上的羧基能與皮膠原肽鏈上的多種基團(tuán)以及鉻鞣革中的鉻鹽發(fā)生化學(xué)結(jié)合，是一種結(jié)合能力強(qiáng)、填充

效果好的高分子復(fù)鞣劑[1]，同時(shí)可以選擇性填充、減少部位差，使得整張皮趨于一致，提高革的利用率。

成革的填充性能及其他物理性能受聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響較大。在一定范圍內(nèi)，復(fù)鞣劑的相對(duì)分子質(zhì)量越大，填充能力越強(qiáng)，成革的手感也更加豐滿[2]；但是如果過(guò)大，復(fù)鞣劑分子不易向皮革內(nèi)部滲透，會(huì)導(dǎo)致皮身較硬、抓面，且“敗色”現(xiàn)象增加。較小的分子量可以提高聚合物的滲透性，有利于坯革粒面細(xì)致、平整、緊實(shí)和強(qiáng)度的提高，但填充效果不佳[3]。市場(chǎng)上知名度較高的朗盛LEVOTAN L，具有很好的填充性能，且具有優(yōu)異的柔軟性，改善皮身手感和粒面細(xì)度，具有良好的勻染作用，并能改善皮身的涂飾性，提高撕裂強(qiáng)度，而國(guó)產(chǎn)同類產(chǎn)品在填充、柔軟綜合性能上欠佳。

我們采用特殊的合成工藝，設(shè)計(jì)出新的分子結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)一步提高丙烯酸樹(shù)脂復(fù)鞣劑的填充性能，同時(shí)具有優(yōu)異的柔軟性，賦予成革特定的風(fēng)格和多種功能，特別是在倡導(dǎo)清潔化制革的今天，開(kāi)發(fā)既具有多種復(fù)鞣特性又能用于鉻鞣工序中作為高吸收鉻鞣助劑的丙烯酸樹(shù)脂復(fù)鞣劑，非常符合當(dāng)代制革的需要。

表1　不同單體配比

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器及原料

1.1.1實(shí)驗(yàn)儀器

500mL四口瓶、恒壓滴液漏斗、蛇形冷凝管；S312-250型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器，上海申生科技有限公司；CH-12.7-ATSX型臺(tái)式數(shù)顯測(cè)厚儀，上海精密儀器儀表有限公司；博力飛DV2T黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield公司；1515型凝膠滲透色譜儀，美國(guó)Waters公司；Ф1 000×500、Ф1 200×600熱泵循環(huán)不銹鋼試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓，無(wú)錫市德潤(rùn)輕工機(jī)械廠；黃牛藍(lán)濕皮皮1.2 mm/頭層。

1.1.2原料

單體：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈；引發(fā)劑：過(guò)硫酸銨；鏈轉(zhuǎn)移劑：異丙醇；中和劑：氨水（20%）。均為市售工業(yè)級(jí)。

1.2合成工藝

將一定量的水和異丙醇放入到500 mL的四口瓶中，攪拌并升溫至82℃，溫度恒定后，使用恒壓滴液漏斗分別滴加混合單體及引發(fā)劑，3 h加完。保溫1 h后降溫到60℃，用20%的氨水調(diào)整pH到5.0～6.0。具體合成配方方案見(jiàn)表1。

本合成工藝包括兩個(gè)主要反應(yīng)過(guò)程，示意圖見(jiàn)圖1和圖2。

1.3復(fù)鞣試驗(yàn)工藝

稱量

漂洗：水200%，溫度36℃

甲酸（85%）0.3%

脫脂劑0.4%，

40 min，pH值3.6

鉻復(fù)鞣：水150%，溫度38℃

鉻粉4%，90 min

小蘇打0.5%，60 min，pH值3.8～4.0

停鼓過(guò)夜，排液、水洗。

中和：水150%，溫度35℃

中和劑1%

甲酸鈉1.5% 30 min

小蘇打0.5%，40 min，pH值5.8，

排液、水洗。

復(fù)鞣：水150%，溫度40℃

復(fù)鞣劑5%，60 min

圖1　聚合反應(yīng)示意圖

圖2　中和反應(yīng)示意圖

染料3%，40 min，排液、水洗。增厚率/%=（復(fù)鞣后的厚度（mm）-復(fù)鞣前的厚度（mm））/復(fù)鞣前的厚度（mm）×100

2　討論及結(jié)果

加脂：水150%，溫度55℃

磺化油5%

磷脂1%，50 min

固定：甲酸（85%）0.5%，10 min

甲酸（85%）1%，20 min

pH值3.6

水洗、出鼓、晾干、摔軟。

1.4樣品測(cè)試

1.4.1黏度

將合成的丙烯酸樹(shù)脂復(fù)鞣劑恒溫于25℃，并用博力飛DV2T黏度計(jì)測(cè)試黏度。

1.4.2相對(duì)分子質(zhì)量

取一定量的樣品，利用GPC來(lái)表征其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量及分布系數(shù)。

1.4.3增厚率

針對(duì)1.3復(fù)鞣試驗(yàn)革坯的對(duì)稱部位，自背脊線至腹部方向取A、B、C3個(gè)點(diǎn)（如圖3），測(cè)試其復(fù)鞣后的厚度，計(jì)算增厚率。

圖3　皮革厚度測(cè)試示意圖

2.1影響丙烯酸樹(shù)脂復(fù)鞣劑分子量的因素

2.1.1單體配比

以甲基丙烯酸為主的復(fù)鞣劑復(fù)鞣的革柔軟、豐滿、粒面細(xì)、色略深，而以丙烯酸為主的復(fù)鞣劑復(fù)鞣的革，粒面稍粗，略板硬，色較白?；谖覈?guó)甲基丙烯酸遠(yuǎn)貴于丙烯酸的事實(shí)，宜選用丙烯酸為合成丙烯酸樹(shù)脂的主原料[5]。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，丙烯酸占總單體比例低于50%，聚合物出現(xiàn)了凝膠現(xiàn)象，這是因?yàn)楫?dāng)單體中所含的丙烯酸單體的量減少時(shí)，聚合物分子上的羧基數(shù)量減少，復(fù)鞣劑親水性下降，體系中出現(xiàn)了凝聚現(xiàn)象。

在丙烯酸樹(shù)脂復(fù)鞣劑中加入丙烯酰胺和丙烯腈，可以在大分子側(cè)鏈引入腈基（—C≡N）和酰胺基（—CONH2），增強(qiáng)了分子內(nèi)和分子間的相互作用，有助于提高樹(shù)脂鞣劑的復(fù)鞣效果和填充補(bǔ)強(qiáng)作用，使樹(shù)脂復(fù)鞣革的豐滿性和強(qiáng)度得到改善。

根據(jù)不同的單體配比設(shè)計(jì)了表1中5種方案，應(yīng)用結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知方案5為最佳的單體配比方案。

表2　不同方案的應(yīng)用情況

圖4　引發(fā)劑用量對(duì)聚合物旋轉(zhuǎn)黏度的影響

2.1.2反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度是對(duì)自由基聚合分子質(zhì)量影響最為顯著的因素之一。王建國(guó)等人在合成活性丙烯酸酯樹(shù)脂的研究中，發(fā)現(xiàn)該自由基聚合反應(yīng)的活化能為40 kJ/mol，溫度升高，體系的分子質(zhì)量將下降，并且溫度每升高10℃，分子質(zhì)量下降約40%。同時(shí)，提高聚合反應(yīng)的溫度，可使生產(chǎn)的聚合物的組成及分子質(zhì)量更均一。在溶液聚合中，聚合溫度提高，可明顯提高鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，而對(duì)聚合速度影響較小，相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄[4]。如果聚合溫度過(guò)高，引發(fā)劑分解效率高，相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)低；溫度過(guò)低，引發(fā)劑很難分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)速度緩慢，聚合反應(yīng)難于進(jìn)行。由于聚合物旋轉(zhuǎn)黏度與聚合物分子量存在一定對(duì)應(yīng)關(guān)系，且旋轉(zhuǎn)黏度便于檢測(cè)，一般情況下可以采用聚合物的旋轉(zhuǎn)黏度來(lái)定性地表征相對(duì)分子質(zhì)量的大小?？疾炀酆蠝囟葘?duì)聚合物旋轉(zhuǎn)黏度的影響，可以來(lái)間接表征聚合溫度對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響。相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大或過(guò)小都不利于產(chǎn)品應(yīng)用性能。表3為其他聚合條件固定不同聚合溫度下聚合物旋轉(zhuǎn)黏度。由表3可知，80～85℃是較為合適的聚合溫度。

表3　聚合溫度對(duì)聚合物旋轉(zhuǎn)黏度的影響

2.1.3引發(fā)劑

過(guò)硫酸銨是水性體系合成丙烯酸聚合物最常選用的引發(fā)劑，本實(shí)驗(yàn)選用過(guò)硫酸銨為單體引發(fā)劑。由圖4曲線趨勢(shì)可知，在溶液聚合反應(yīng)中，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物的旋轉(zhuǎn)黏度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，并在引發(fā)劑用量1%（占單體總質(zhì)量）時(shí)出現(xiàn)一個(gè)極大值。

引發(fā)劑的用量不僅影響聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，對(duì)單體的轉(zhuǎn)化率也有較大影響。體系內(nèi)引發(fā)劑的濃度不能過(guò)低，否則整個(gè)反應(yīng)體系在初始階段中形成的自由基數(shù)量太少，難以

形成足夠的活性單體自由基，單體轉(zhuǎn)化率偏低；引發(fā)劑的濃度也不宜過(guò)高，否則反應(yīng)速率太快，聚合反應(yīng)難以控制，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)急劇下降[6]。

實(shí)驗(yàn)表明，相對(duì)于單體總質(zhì)量1%的過(guò)硫酸銨是合適的引發(fā)劑用量。

2.1.4中和程度

由于合成反應(yīng)工藝相同，聚合產(chǎn)物的濃度是固定的，所以在中和過(guò)程中加入氨水后，會(huì)促進(jìn)聚丙烯酸的電離，使得聚合物高分子鏈上帶有更多的負(fù)電荷。而同性電荷間的排斥作用會(huì)使溶液中聚合物的分子鏈更加伸展，因此聚合物溶液的旋轉(zhuǎn)黏度會(huì)隨著氨水的加入而變大。中和程度不僅對(duì)聚合物的旋轉(zhuǎn)黏度有影響，而且會(huì)直接影響聚合物的水溶性。

中和程度不斷升高，聚合物分子鏈上大量的羧基被中和，聚合物的離解度增加，聚離子數(shù)量隨之增加。聚離子間產(chǎn)生的排斥作用使聚合物分子鏈由卷曲趨向線性狀，其運(yùn)動(dòng)阻力不斷加大，最終導(dǎo)致聚合物溶液的旋轉(zhuǎn)黏度增加。如果繼續(xù)加入中和劑，則產(chǎn)生更多的反粒子，分子鏈的離子化受到抑制，部分分子鏈再度發(fā)生卷曲，體系的旋轉(zhuǎn)黏度增加的趨勢(shì)減緩。

由圖5可知，中和至5.0～6.0時(shí)，聚合物狀態(tài)最佳。

圖5　中和程度對(duì)聚合物旋轉(zhuǎn)黏度的影響

圖6　鏈轉(zhuǎn)移劑用量和旋轉(zhuǎn)黏度的關(guān)系

2.1.5鏈轉(zhuǎn)移劑用量

在聚合反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)添加鏈轉(zhuǎn)移劑的方法來(lái)控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量是一種比較常見(jiàn)的方式。對(duì)于丙烯酸類單體的聚合反應(yīng)，最常用且有效的鏈轉(zhuǎn)移劑是異丙醇，它是一種常見(jiàn)的水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑，應(yīng)用廣泛，且成本低廉。

為了研究異丙醇的加入量對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了聚合反應(yīng)溶液中異丙醇的用量（占單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)）不同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物

的旋轉(zhuǎn)黏度變化，得到了鏈轉(zhuǎn)移劑用量與聚合物旋轉(zhuǎn)黏度的關(guān)系曲線（如圖6）。根據(jù)旋轉(zhuǎn)黏度和相對(duì)分子質(zhì)量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，來(lái)間接表征鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響。

從圖6可以看出，體系中加入異丙醇，對(duì)聚合反應(yīng)有明顯的鏈轉(zhuǎn)移作用，聚合物旋轉(zhuǎn)黏度隨異丙醇用量的增加而顯著下降。反應(yīng)初期，由于鏈轉(zhuǎn)移劑的加入，一些增長(zhǎng)中的鏈自由基奪取一個(gè)大分子上的自由基而鏈終止，大分子成為新的自由基開(kāi)始鏈增長(zhǎng)。體系中自由基的總數(shù)量沒(méi)有減少，只是部分大分子停止了增長(zhǎng)，穩(wěn)定了體系的相對(duì)分子質(zhì)量。而到了反應(yīng)后期，體系的黏度升高，大分子運(yùn)動(dòng)緩慢，相對(duì)分子質(zhì)量較小的鏈轉(zhuǎn)移劑分子在大分子自由基未被偶合止前將其終止，使得黏度降低，相應(yīng)相對(duì)分子質(zhì)量變小。

隨著鏈轉(zhuǎn)移劑加入量的逐漸增大，丙烯酸聚合物的旋轉(zhuǎn)黏度逐漸減小；當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的量增加至40%以后，聚合物的旋轉(zhuǎn)黏度基本恒定在1 800 MPa·s左右。這是因?yàn)椋?dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的量增大后，鏈自由基向大分子轉(zhuǎn)移的速率降低，使聚合物分子鏈長(zhǎng)急劇減小，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量迅速降低。在整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中，鏈轉(zhuǎn)移劑的加入可以使體系的自由基濃度、相對(duì)分子質(zhì)量及分布保持恒定。本實(shí)驗(yàn)選取異丙醇用量占單體總質(zhì)量的5%。

表4　目標(biāo)樣品技術(shù)指標(biāo)

表5　目標(biāo)樣品與朗盛LEVOTAN L感官性能對(duì)比

表6　目標(biāo)樣品與朗盛LEVOTAN L復(fù)鞣成革的物理力學(xué)性能

表7　樣品與朗盛LEVOTAN L的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）與分布系數(shù)

2.2應(yīng)用實(shí)驗(yàn)及測(cè)試

2.2.1樣品技術(shù)指標(biāo)

2.2.2目標(biāo)樣品與朗盛LEVOTAN L應(yīng)用性能對(duì)比

由表5、6表明，用目標(biāo)樣品復(fù)鞣成革柔軟、泡感好、粒面平細(xì)、填充性好，感官性能和朗盛LEVOTAN L相似，成革的物理力學(xué)性能也接近于朗盛LEVOTAN L?？梢?jiàn)，目標(biāo)產(chǎn)品的應(yīng)用性能接近朗盛LEVOTAN L。

2.2.3GPC測(cè)試結(jié)果

表7GPC測(cè)試結(jié)果表明，制備的樣品和朗盛LEVOTAN L相比，樣品數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）和分布系數(shù)接近。

3　結(jié)論

以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等單體進(jìn)行水溶液聚合，制備出新型丙烯酸樹(shù)脂復(fù)鞣劑，表明單體配比（丙烯酸）∶（甲基丙烯酸）∶n（丙烯酰胺）∶（丙烯腈）為50∶15∶25∶10時(shí)，制備的復(fù)鞣劑綜合性能最優(yōu)，聚合溫度控制在80～85℃為宜，引發(fā)劑過(guò)硫酸銨用量為單體總質(zhì)量1%可以得到分子量合適的聚合物，中和至5.0～6.0聚合物狀態(tài)最佳，鏈轉(zhuǎn)移劑為單體總質(zhì)量5%可以很好地控制聚合物分子量。GPC表征復(fù)鞣劑數(shù)均分子量為62817，分布系數(shù)為1.96。應(yīng)用結(jié)果表明：該復(fù)鞣劑具有優(yōu)異的填充性，成革柔軟，粒面平細(xì)，有很好的泡感，應(yīng)用性能接近朗盛LEVOTAN L。

參考文獻(xiàn)：

[1]PRENTISSWC,CHARLESR, SIGAFOOS. Acrylic Syntans-Versatile Tanning Materials[J]. JALCA,1975,64 (11):481-496.

[2]Hui Pan, Zhijun Zhang, Hongxin Dang. Preparation and application of ananocomposite(MPNS/SMA) in leather making [J]. Chinese chemical letters,2005,(16)10:1409-1412.

[3]麻東.系列分子量丙烯酸樹(shù)脂復(fù)鞣劑的合成及應(yīng)用研究[D].西安，陜西科技大學(xué)，2012．

[4]王正平，劉瑩.丙烯酸樹(shù)脂合成及結(jié)構(gòu)控制分析[J].粘接，2008，1（4）：44-48.

[5]馬建中.制革整飾材料化學(xué)[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，1998：103-104.

[6]Liu Cheng-Kung, Michael D, Mc Clintick. Measurement of the initial strain energy [J]. JALCA,1997,92(7): 157-170.

Preparationand Application of a Novel Leather Retanning Agent

FU Hai-Hong，ZENG Jun，QIAO Ping
(Zhejiang Transfar Co., Ltd., XETZ, Xiaoshan, Hangzhou 311215, China)

Abstract:A novel retanning agent was prepared by aqueous polymerization with acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, acrylonitrile as monomers and ammonium persulphate (APS) as an initiator. The results showed the optimal conditions were n(acrylic acid)：n(methacrylic acid)：n(acrylamide)：n(acrylonitrile) 50：15：25：10 at the temperature range of 80～85益for 3 hours by using 1% APS (based on the weight of total monomers) and 5% iso-propyl alcohol as chain transfer agent (based on the weight of total monomers). The number-average molar mass of the product was 62 817 and its distribution index was 1.96 by GPC mea-surement. Application results showed that the retanning leather had good filling properties, softness, foam feel and fine grain. So retanning properties of the product were similar to those of Lanxess LEVOTAN L.

Key words:leather; retanning agent; chain transfer agent; acrylic acid

作者簡(jiǎn)介：第一付海宏（1982-），男，本科，中級(jí)工程師，主要從事皮革化學(xué)品的研究與開(kāi)發(fā)。

收稿日期：2015-02-30

中圖分類號(hào)院TS 529.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼院A

文章編號(hào)：1671-1602（2015）08-0025-07