萬成成 王益龍 神睿

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系，遼寧 大連， 116024)

PET瓶片反應(yīng)擠出后的特性黏度變化

萬成成 王益龍 神睿

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系，遼寧 大連， 116024)

研究了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶片在熔融擠出過程中取樣時(shí)間、螺筒溫度、螺桿轉(zhuǎn)速、縮聚段真空度、擴(kuò)鏈劑用量、瓶片含水量等對(duì)擠出產(chǎn)物特性黏度(η)的影響。結(jié)果表明：提高螺桿轉(zhuǎn)速、降低螺筒溫度、提高縮聚段真空度，都有利于提高擠出產(chǎn)物的η；填加少量的擴(kuò)鏈劑均苯四甲酸二酐，可以使擠出產(chǎn)物的η達(dá)到0.83 dL/g；當(dāng)瓶片含水量低于2.0%時(shí)，使用該試驗(yàn)型反應(yīng)擠出機(jī)不影響擠出產(chǎn)物的η，瓶片含水量高時(shí)會(huì)略微降低產(chǎn)物的η。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 瓶片 反應(yīng)擠出 特性黏度

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶片是將廢飲料瓶進(jìn)行水下切片、清洗、篩分除去瓶貼和瓶蓋、甩干等工藝制得的形狀不規(guī)則小片。目前國內(nèi)主要使用這些瓶片紡制短纖維，并積極探尋PET瓶片的新用途[1]。

不同于聚烯烴廢棄料的加工方法，使用單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)擠出PET瓶片過程中，極易發(fā)生水解和熱降解反應(yīng)，導(dǎo)致大分子鏈斷裂，擠出產(chǎn)物的特性黏度會(huì)降低至0.4～0.5 dL/g，模頭擠出產(chǎn)物的熔體黏度稀到難以擠出成條[2]，嚴(yán)重影響到PET瓶片的再次加工。

國外提高PET瓶片擠出產(chǎn)物特性黏度的方法主要有：使用由12根螺桿排列成環(huán)形、同向旋轉(zhuǎn)、嚙合型的多螺桿擠出機(jī)中，將PET瓶片干燥、熔融、熔體過濾、擠出、切粒后，再在200 ℃下進(jìn)行連續(xù)固相縮聚以提高新料的特性黏度，達(dá)到新料的特性黏度水平；或者使用合理改進(jìn)螺桿結(jié)構(gòu)和分區(qū)的雙螺桿擠出機(jī)，逐步干燥物料、熔體有效脫氣、熔體過濾器進(jìn)行精細(xì)過濾，擠出成條、切粒，再固相縮聚[3]。下面針對(duì)PET瓶片的加工特點(diǎn)，專門設(shè)計(jì)和改進(jìn)了帶有高真空除水裝置的縮聚型反應(yīng)擠出機(jī)，可以在熔融擠出過程中高效地除去水分，使PET產(chǎn)物擴(kuò)鏈增黏[2,4]。將PET螺桿送料段加長了2個(gè)螺紋，試圖直接利用螺筒的熱量，將瓶片在螺筒輸送過程中先進(jìn)行干燥，然后再熔融擠出、脫水縮聚、熔體過濾，達(dá)到一體化擠出干燥、擴(kuò)鏈、過濾除雜的目的。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

PET瓶片，平均特性黏度為0.72 dL/g，大連開發(fā)區(qū)聚酯瓶回收廠；均苯四甲酸二酐(PMDA)，化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑公司；苯酚，天福精細(xì)化工有限公司；四氯乙烷，天津博迪化工有限公司。

試驗(yàn)型反應(yīng)擠出機(jī)，螺桿直徑30 mm，增加了送料段的2個(gè)螺紋，大連理工大學(xué)。精密控溫水浴及烏氏黏度計(jì)，SYP型，控溫精度為±0.05 ℃，鄭州予華儀器廠；電子天平，BS223S型, 德國Sartorius 公司；真空干燥箱，DZF型，鄭州予華儀器廠。

1.2 PET瓶片的干燥

將挑選剪小的瓶片置于真空干燥箱中，在120 ℃，0.10 MPa的真空干燥箱中烘干4 h，充分除去瓶片內(nèi)部的水分，然后自然冷卻到室溫后，作為完全干燥的PET瓶片使用。

1.3 PET瓶片試樣的制備

用天平稱量300 g完全干燥處理過的PET瓶片，再用電子天平稱取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的擴(kuò)鏈劑PMDA粉末，一起倒入高速混合機(jī)中，混合10 min，均勻后裝袋備用。

將經(jīng)過挑選剪小的瓶片約3 kg倒入大型托盤上，用噴霧器噴上少量水霧，并不斷進(jìn)行混合均勻，稱出300 g均勻的PET瓶片試樣，裝入自封塑料袋中密封備用；余下的大量PET瓶片繼續(xù)噴入水霧、攪拌、取樣；依次類推，制備出不同含水量的PET瓶片試樣。

1.4 PET瓶片含水量的測定

在反應(yīng)擠出機(jī)螺筒升溫的同時(shí)，打開各個(gè)不同含水量PET瓶片試樣的自封袋，分別取出約30 g的PET瓶片試樣，對(duì)應(yīng)裝入不同編號(hào)100 mL干燥燒杯中，用電子天平稱得總樣重，一起將各燒杯試樣在真空干燥箱中140 ℃，0.10 MPa下真空烘干4 h，冷卻后稱得各燒杯試樣的干燥后總重，倒出燒杯中的PET瓶片，稱量空燒杯重，計(jì)算出瓶片含水量：

瓶片含水量(%)=[(總樣重-干燥后總重)/(總樣重-空燒杯重)]×100%

1.5 PET瓶片的擠出工藝條件

設(shè)定反應(yīng)擠出機(jī)螺筒各段溫度分別為230,250,250,250,240 ℃(機(jī)頭)，螺筒達(dá)到設(shè)定溫度后，控制螺桿轉(zhuǎn)速50 r/min，依次用聚丙烯、PET顆粒料、干燥的瓶片清膛，待螺桿置換干凈后，開啟真空泵，控制反應(yīng)擠出機(jī)縮聚段的真空度為0.09 MPa，調(diào)整至所需的螺桿轉(zhuǎn)速值，然后依次將待擠出PET瓶片試樣加入到反應(yīng)擠出機(jī)料斗中，進(jìn)行熔融反應(yīng)擠出。

從模口處擠出的條狀產(chǎn)物經(jīng)水槽冷卻、牽引機(jī)牽引，待該P(yáng)ET瓶片試樣全部進(jìn)入螺桿后，再剪取約10 g的樣條，用于測定該試樣的特性黏度(η)。

1.6 擠出產(chǎn)物η的測定

用分析天平準(zhǔn)確稱取0.125 g擠出產(chǎn)物，加入到25 mL容量瓶中，先加入約20 mL的苯酚/四氯乙烷混合溶劑(質(zhì)量比1∶1)，在80 ℃恒溫加熱板上加熱6 h，至固體物完全溶解，冷卻至室溫，滴加苯酚/四氯乙烷混合溶劑至刻度線。

采用烏氏黏度計(jì)、一點(diǎn)法在25 ℃的精密控溫水浴中進(jìn)行產(chǎn)物η的測定。按式(1)計(jì)算出擠出產(chǎn)物的η：

(1)

式中:η為擠出產(chǎn)物的特性黏度，dL/g；c為試樣溶液的質(zhì)量濃度，0.005 g/mL；ηsp為增比黏度；ηr為相對(duì)黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 擠出產(chǎn)物η隨取樣時(shí)間的變化

由于試圖減去單獨(dú)的PET瓶片干燥工藝，因而將螺桿送料段加長2個(gè)螺紋，并相應(yīng)減少了真空縮聚段的螺紋數(shù)，這種設(shè)計(jì)必然會(huì)影響取樣時(shí)間和對(duì)PET瓶片的擴(kuò)鏈效果，因此首先使用烘干瓶片考察擠出產(chǎn)物η隨取樣時(shí)間的變化(見圖1)。

從圖1可以看出，隨著取樣時(shí)間的增加，清膛PET料逐步被替代，擠出產(chǎn)物的η趨向穩(wěn)定值，取樣時(shí)間5 min后產(chǎn)物的η就達(dá)到穩(wěn)定值。說明連續(xù)擠出5 min后取樣，即可代表螺桿在該轉(zhuǎn)速下產(chǎn)物的結(jié)果，換算成樣品需要量。該試驗(yàn)樣機(jī)每個(gè)樣品有200 g料就足以將料膛中上一個(gè)料清洗干凈，但為了清洗效果更好，試驗(yàn)中每個(gè)樣品使用300 g瓶片料。

從圖1還可以看出，螺桿轉(zhuǎn)速為80 r/min擠出產(chǎn)物的η明顯高于50 r/min的，說明較高的螺桿轉(zhuǎn)速有利于提高產(chǎn)物的η值；但無論螺桿轉(zhuǎn)速高低，連續(xù)擠出后產(chǎn)物的η是基本不變的。

2.2 螺筒溫度對(duì)擠出產(chǎn)物η的影響

在2種螺筒溫度條件下對(duì)烘干的PET瓶片進(jìn)行反應(yīng)擠出，產(chǎn)物η的變化見表1。

從表1可以看出，較高的螺筒溫度會(huì)使擠出產(chǎn)物η下降，說明高溫會(huì)使熱降解反應(yīng)加劇，導(dǎo)致大分子鏈斷裂，產(chǎn)物的η下降；另外還發(fā)現(xiàn)高溫使得擠出產(chǎn)物顏色略微發(fā)黃。因此在滿足PET瓶片熔融擠出條件前提下，應(yīng)盡可能使用較低的螺筒溫度。

2.3 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)擠出產(chǎn)物η的影響

在230，250，250，250，240 ℃(機(jī)頭)螺筒溫度條件下，研究螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)擠出產(chǎn)物η的影響，如圖2所示。

由圖2可知，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，擠出產(chǎn)物的η呈現(xiàn)逐步上升的趨勢，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速超過80 r/min后，擠出產(chǎn)物的η趨于穩(wěn)定值0.76 dL/g，說明高螺桿轉(zhuǎn)速降低了物料在較高溫度料膛中的停留時(shí)間，從而使擠出產(chǎn)物的η提高。

2.4 縮聚段真空度對(duì)擠出產(chǎn)物η的影響

研究反應(yīng)擠出機(jī)在縮聚段不同真空度條件下擠出烘干PET瓶片時(shí)擠出產(chǎn)物η的變化(見圖3)。

由圖3可以看出，隨著真空度的升高，擠出產(chǎn)物的η也隨之逐步升高，在真空度為0.08 MPa時(shí)，產(chǎn)物的η達(dá)到了0.76 dL/g。

2.5 擴(kuò)鏈劑用量對(duì)擠出產(chǎn)物η的影響

將烘干PET瓶片中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，0.10%，0.15%，0.20%，0.25%，0.30%的擴(kuò)鏈劑PMDA，控制反應(yīng)擠出機(jī)縮聚段的真空度為0.09 MPa，螺桿轉(zhuǎn)速80 r/min，研究不同PMDA用量對(duì)擠出產(chǎn)物η的影響，如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著PMDA用量的增加，擠出產(chǎn)物的η逐步升高，最高達(dá)到0.83 dL/g。當(dāng)PMDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.25%時(shí)，擠出產(chǎn)物的η趨于穩(wěn)定，此時(shí)機(jī)頭處擠出的熔融產(chǎn)物呈現(xiàn)出類橡膠狀，熔體黏度明顯變大。

2.6 PET瓶片含水量對(duì)擠出產(chǎn)物η的影響

設(shè)定反應(yīng)擠出機(jī)螺筒各段溫度為230，250，250，250，240 ℃(機(jī)頭)，縮聚段真空度0.09 MPa，螺桿轉(zhuǎn)速80 r/min，分別擠出不同含水量的PET瓶片，研究擠出產(chǎn)物的η隨PET瓶片含水量的變化，如圖5所示。

從圖5可以看出，當(dāng)瓶片含水量低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%時(shí)，擠出產(chǎn)物的η基本保持在0.76 dL/g左右，說明PET瓶片含水量較低時(shí)不會(huì)影響產(chǎn)物的η，可以省去PET瓶片的干燥步驟；當(dāng)EPT瓶片含水量高于2.0%時(shí)，擠出產(chǎn)物的η隨PET瓶片含水量的增加而降低；當(dāng)瓶片含水量高達(dá)6.2%時(shí)，擠出仍能正常進(jìn)行，產(chǎn)物的η仍然可達(dá)到0.65 dL/g。

根據(jù)多年P(guān)ET瓶片的檢測經(jīng)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)市場上不同廠家出售的PET瓶片含水量基本在0.7%～2.0%，因此使用該改進(jìn)螺桿的反應(yīng)擠出機(jī)可以不經(jīng)烘干瓶片，直接擠出就能達(dá)到不降低擠出產(chǎn)物η的目的。

2.7 擠出產(chǎn)物的熔體過濾除雜

由于制造PET瓶片的飲料瓶來源不同，在進(jìn)行工業(yè)粉碎切片、清洗過程中含有少量除PET之外的其他雜質(zhì)，盡管使用前經(jīng)過人工挑選，除去了部分可見的瓶貼、瓶蓋等雜質(zhì)，但用反應(yīng)擠出機(jī)熔融擠出后仍有少量小黑點(diǎn)等雜質(zhì)存在于模口擠出的樣條中。

在反應(yīng)擠出機(jī)?？谇鞍惭b快速換網(wǎng)器，安裝120 μm的不銹鋼過濾網(wǎng)，對(duì)產(chǎn)物熔體進(jìn)行過濾，除去雜質(zhì)，然后再模塑成條，發(fā)現(xiàn)過濾處理后的產(chǎn)物樣條透明無雜質(zhì)，擠出可以保持長久平穩(wěn)地運(yùn)行，只是機(jī)頭前的熔體壓力平均值比未加過濾網(wǎng)時(shí)提高了約0.5 MPa。

3 結(jié)論

a) 使用試驗(yàn)型反應(yīng)擠出機(jī)對(duì)PET瓶片進(jìn)行熔融反應(yīng)擠出，在40～80 r/min螺桿轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，擠出5 min后取樣即能夠代表該試樣的實(shí)際η值。

b) 對(duì)于擠出烘干PET瓶片，提高螺桿轉(zhuǎn)速、降低螺筒溫度、提高反應(yīng)擠出機(jī)縮聚段真空度，都有利于生產(chǎn)出高η的擠出產(chǎn)物；最佳工藝條件為：螺筒各段溫度為230，250，250，250，240 ℃(機(jī)頭)，真空度0.08 MPa以上，螺桿轉(zhuǎn)速80 r/min，此時(shí)擠出產(chǎn)物的η達(dá)到0.76 dL/g。

c) 在烘干PET瓶片中加入少量擴(kuò)鏈劑PMDA，產(chǎn)物的η可以顯著提高，能夠使擠出產(chǎn)物的η達(dá)到0.83 dL/g。

d) PET瓶片含水量低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%時(shí)，使用該試驗(yàn)型反應(yīng)擠出機(jī)擠出時(shí)不影響擠出產(chǎn)物的η；更高的瓶片含水量會(huì)略微降低產(chǎn)物的η。

[1] 林世東，譚亦武.發(fā)達(dá)國家再生PET行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀和進(jìn)展[J]，合成纖維,2009,(1):1-5.

[2] 張素文，王益龍，騰福成,等.擠出機(jī)的選擇對(duì)加工廢舊聚酯瓶片的影響[J].中國塑料，2006,20(10):87-91.

[3] Frank W. Twenty years of PET bottle to bottle recycling-an overview[J]．Resources, Conservation and Recycling,2011,23(4):865-875.

[4] 劉佳，王益龍.PET瓶片的反應(yīng)擠出擴(kuò)鏈與熔體壓力波動(dòng)研究[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2014，26(1):17-20.

The Changes of Intrinsic Viscosity of PET Bottle Flakes after Reactive Extrusion

Wan Chengcheng Wang Yilong Shen Rui

(Dept of Polymer Materials, Dalian University of Technology, Dalian，Liaoning,116024)

The effects of sampling time, extruding temperature, screw speed, vacuum degree, amount of chain extender, water content of polyethylene terephthalate(PET) bottle flakes on the intrinsic viscosity of extrudate were studied. The results show that intrinsic viscosity of the extrudate increases when dry PET bottle flakes are extruded at high screw speed, low barrel temperature of extruder and high vacuum degree. The intrinsic viscosity of product achieves 0.83 dL/g when a little chain extender of pyromellitic dianhydride (PMDA) is added into PET bottle flakes. Water content does not affect the intrinsic viscosity of product when it is less than 2.0% by this kind of reactive extruder. More water content can decrease the intrinsic viscosity of product slightly.

polyethylene terephthalate; bottle flakes; reactive extrusion; intrinsic viscosity

2014-09-10;修改稿收到日期:2014-12-18。

萬成成(1989—)，女，在讀碩士研究生，主要從事聚合物反應(yīng)擠出及改性方面的研究。E-mail:18018985727@163.com。