伍玉嬌 龍紹檑 吳珊

（1.貴州理工學(xué)院材料與冶金工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng)，550003；2.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng)，550025）

在聚合物材料中添加非金屬礦物填料，可以降低材料成本，提高材料力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性，并賦予材料其他特殊的物理化學(xué)性能，如抗壓、抗老化、耐腐蝕等。云母呈片層狀，具有不導(dǎo)熱、抗酸、抗堿和耐壓等優(yōu)點(diǎn)，是典型的二維增強(qiáng)材料，且價(jià)格低廉，早在20世紀(jì)70年代，被廣泛用于各種塑料的改性［1］。當(dāng)前，關(guān)于云母增強(qiáng)增韌聚丙烯（PP）的研究很多，并取得了相應(yīng)的成果，如王磊等［2］研究包覆天然云母粉填充PP復(fù)合材料的界面和性能，發(fā)現(xiàn)填充包覆云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，材料的屈服強(qiáng)度、彈性模量和沖擊強(qiáng)度明顯提高。但關(guān)于PP／云母復(fù)合材料的抗老化性能研究很少。下面利用高含量云母、馬來(lái)酸酐接枝乙烯－辛烯共聚物（POE－g－MAH）協(xié)同改性 PP，在不降低復(fù)合材料力學(xué)性能的前提下，通過(guò)風(fēng)冷氙燈試驗(yàn)箱進(jìn)一步探索PP／云母／POE－g－MAH復(fù)合材料抗老化性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，T30S，蘭州石化公司；白云母，15μm，河北省石家莊靈壽縣華潤(rùn)礦物粉體加工廠(chǎng)。馬來(lái)酸酐接枝PP（PP－g－MAH），CMG9801，接枝率為1.0%；POE－g－MAH，CMG9805，接枝率為0.8%，均為上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司。

1.2 PP／云母／POE－g－MAH復(fù)合材料的制備

將白云母放入干燥箱內(nèi)100℃下干燥6h，再按表1中的配方（含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）將干燥好的云母，PP，POE－g－MAH，PP－g－MAH 均勻混合；將混合物裝入雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為250r／min左右；將上述粒料放入干燥箱80 ℃下干燥8h；將烘干后的粒料注射成標(biāo)準(zhǔn)樣條，然后將標(biāo)準(zhǔn)樣條放置在恒溫箱里24h以上，以測(cè)試人工老化及性能。

表1 PP／云母復(fù)合材料的配方 %

1.3 人工加速老化試驗(yàn)

按照GB／T 16422.2—1999塑料氙燈光源曝露試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，采用SN－900風(fēng)冷氙燈試驗(yàn)箱進(jìn)行人工加速老化模擬試驗(yàn)。光源為3×2.0kW氙燈燈管連續(xù)光照，平均輻射強(qiáng)度為550W／m2；溫度為（65±5）℃；光源－試樣距離為100～300mm；老化時(shí)間為30d，每6d取樣觀(guān)察測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

利用WdW－10C微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)按GB／T 1845—1996測(cè)試?yán)煨阅?；利?ZBC－4B液晶式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)按GB／T 1845—1996測(cè)試沖擊性能；利用KYKY－2800B掃描電子顯微鏡（SEM）觀(guān)察老化前后樣條表面微裂紋。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP／云母／POE－g－MAH復(fù)合材料力學(xué)性能

表2是不同配方PP／云母復(fù)合材料的力學(xué)性能。

表2 不同配方PP／云母復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖1是PP／云母復(fù)合材料的SEM照片。

圖1 PP／云母復(fù)合材料的SEM照片

從表2和圖1可以看出，如2＃配方所示，當(dāng)云母含量較低時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度較純PP的均有所提高，但增幅不大；3＃配方復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加到了40.42MPa，而沖擊強(qiáng)度變化不大，9＃配方復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大，提高了30.2%，而沖擊強(qiáng)度卻降到了3.69kJ／m2。表明PP－g－MAH改善了兩相的相容性。圖1中PP／云母復(fù)合材料的SEM照片也證明了這一點(diǎn)，未加PP－g－MAH時(shí)，PP和云母界面清晰可見(jiàn)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%PP－g－MAH時(shí)，界面變得模糊。

從表2還可以看出，如3＃，4＃，5＃所示，隨著POE－g－MAH含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度迅速增加，但拉伸強(qiáng)度卻快速降至純PP以下；如6＃和8＃所示，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度保持在35 MPa以上，而沖擊強(qiáng)度高達(dá)8kJ／m2左右，這充分體現(xiàn)了POE－g－MAH的增韌效果；7＃配方復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到40.62MPa，雖然沖擊強(qiáng)度低于8kJ／m2，但仍高于純PP近49%。

通過(guò)力學(xué)性能的比較，綜合性能良好的配方為6＃和7＃。但為了比較云母、POE－g－MAH對(duì)老化性能的影響，選取1＃，3＃，6＃，7＃和9＃做后續(xù)老化試驗(yàn)。

2.2 PP／云母／POE－g－MAH復(fù)合材料抗老化性能

2.2.1 復(fù)合材料力學(xué)性能隨老化時(shí)間變化

圖2是PP／云母復(fù)合材料力學(xué)性能及其保持率隨老化時(shí)間的變化。

圖2 PP／云母復(fù)合材料力學(xué)性能隨老化時(shí)間變化

從圖2（a），（b）可以看出，純PP的拉伸強(qiáng)度先增后降，6～12d時(shí)，出現(xiàn)第一次下降，但其拉伸強(qiáng)度仍能保持在30MPa以上，12～24d基本沒(méi)有變化，保持率在90%左右；24d后，PP的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)第二次下降，此時(shí)材料已基本失效；與純PP相比，PP／云母復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)增－降－增－降的趨勢(shì)，保持率都在95%以上。

從圖2（c），（d）可知，純PP的沖擊強(qiáng)度處于明顯的下降趨勢(shì)，特別在6～18d時(shí)，沖擊強(qiáng)度下降很快，18d后純PP的沖擊強(qiáng)度保持率僅為原來(lái)的50%，此時(shí)材料已基本老化，失去承載能力；與純PP相比，含有云母的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度也發(fā)生較明顯的變化，出現(xiàn)了先增后降的趨勢(shì)，但沖擊強(qiáng)度保持率仍達(dá)到89%以上。

從圖2（c），（d）還可以看出，如7＃所示，當(dāng)POE－g－MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊性能在18d達(dá)到最大值，隨后開(kāi)始降低；當(dāng)POE－g－MAH含量較高時(shí)，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度12d時(shí)達(dá)到最大值，隨后快速降低，如6＃所示。這表明一定量的POE－g－MAH對(duì)復(fù)合材料的抗老化性能有促進(jìn)作用，即POE－g－MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度最佳。而POE－g－MAH含量過(guò)少或過(guò)多時(shí)，和7＃相比，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提前達(dá)到最大值，但仍有較高的保持率。

2.2.2 PP／云母／POE－g－MAH 復(fù)合材料表征

對(duì)PP／云母復(fù)合材料未老化和老化12d試樣表面特征對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料氙燈光照12d后，表面都出現(xiàn)了明顯的變色：純PP老化后表面變黃，出現(xiàn)粉化現(xiàn)象；且隨著老化時(shí)間的推移，PP明顯變脆，并出現(xiàn)用手輕折立即斷成3節(jié)的現(xiàn)象；對(duì)于PP／云母復(fù)合材料，老化12d后，其試樣表面變成灰白色，出現(xiàn)很明顯的老化特征，但粉末狀較純PP少，同時(shí)試樣變得硬而韌，這與前面的力學(xué)性能相對(duì)應(yīng)。

2.2.3 PP／云母／POE－g－MAH復(fù)合材料SEM分析

圖3是1＃和3＃試樣的PP／云母復(fù)合材料老化前后表面裂紋的SEM照片。

圖3 PP復(fù)合材料不同老化時(shí)間的表面裂紋SEM分析

從圖3可以看出，隨著老化時(shí)間的推移，PP和PP／云母復(fù)合材料都出現(xiàn)了不同程度的龜裂。

比較純PP和PP／云母復(fù)合材料的表面裂紋特征，純PP表面隨著老化時(shí)間的增加吸收紫外波的能量也逐漸聚集，18d后在試樣表面產(chǎn)生了很多應(yīng)力開(kāi)裂裂紋，且表面裂紋排列平行、分布均勻，裂縫的寬度也相差不大，裂紋較長(zhǎng)，這也是純PP 18d后基本失去承載能力的原因，如圖3（a），（b）所示。與此相反，PP／云母復(fù)合材料的表面裂紋出現(xiàn)較純PP晚，分布不均勻，裂縫寬度各異，裂紋較短，而且當(dāng)裂紋擴(kuò)展遇到云母片層結(jié)構(gòu)時(shí)，裂紋的擴(kuò)展方向發(fā)生改變，這也體現(xiàn)了云母片層及POE－g－MAH對(duì)裂紋擴(kuò)展的阻礙作用，如圖3（c），（d），（e），（f）所示。所以，當(dāng)試樣受到?jīng)_擊載荷時(shí)，裂紋的擴(kuò)展出現(xiàn)分叉，改變其方向的同時(shí)，削弱了裂紋的強(qiáng)度，這就是復(fù)合材料老化后沖擊韌性保持89%以上的原因。

3 結(jié)論

a）云母、POE－g－MAH及PP－g－MAH三者協(xié)同增強(qiáng)增韌PP，使復(fù)合材料性能大幅度提升，綜合性能良好的配方為6＃和7＃。

b）純PP的拉伸強(qiáng)度先增后降，30d后拉伸強(qiáng)度的保持率為74%；PP／云母復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)增－降－增－降的趨勢(shì)，保持率都在95%以上；純PP的沖擊強(qiáng)度處于明顯的下降趨勢(shì)，特別在6～18d時(shí)，沖擊強(qiáng)度下降很快；PP／云母復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度也出現(xiàn)了先增后降的趨勢(shì)，但沖擊強(qiáng)度保持率仍高達(dá)89%以上。

c）純PP老化后表面變黃，出現(xiàn)粉化現(xiàn)象、變脆，且裂紋排列平行、分布均勻，裂縫的寬度也相差不大，裂紋較長(zhǎng)；PP／云母復(fù)合材料老化后，表面變成灰白色，出現(xiàn)很明顯的老化特征，但粉末較純PP少，同時(shí)試樣變得硬而韌，表面裂紋出現(xiàn)較純PP晚，分布不均勻，裂縫寬度各異，裂紋較短。

［1］Dharmarajan M，Datta S，Ban L.Compatibilized polymer blends of isotactic polypropylene and styrene－maleic anhydride copolymer［J］.Polymer，1995，36（20）：3849－3860.

［2］王磊，王全兵，謝邦互，等.包覆天然云母粉填充聚丙烯復(fù)合材料的界面和性能［J］.塑料工業(yè)，2009，6（37）：70－73.