郝喜東 陳誠(chéng) 江玲玲 徐衛(wèi)兵

(合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥， 230009)

高填充石墨/尼龍6導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備

郝喜東 陳誠(chéng) 江玲玲 徐衛(wèi)兵*

(合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥， 230009)

用雙螺桿擠出機(jī)制備高填充石墨/尼龍6導(dǎo)熱復(fù)合材料。研究了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能、流動(dòng)性以及熱性能，并采用差示掃描量熱儀、掃描電鏡對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果表明：隨著石墨含量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性提高，流動(dòng)性變差，力學(xué)性能下降；復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)溫度升高，結(jié)晶溫度升高。

尼龍6 復(fù)合材料 導(dǎo)熱性能 高填充 維卡軟化點(diǎn)溫度

尼龍6(PA6)是應(yīng)用廣泛的工程塑料之一，有著優(yōu)異的綜合性能，但其導(dǎo)熱系數(shù)低，只有0.2～0.3 W/(m·K)，這一定程度上限制了PA6的實(shí)際應(yīng)用[1]。石墨來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，是一種多功能無(wú)機(jī)填料，具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，將其填充到尼龍中，可以大幅提高尼龍的導(dǎo)熱性能[2-3]。但是，由于石墨堆積密度小，石墨含量增加會(huì)導(dǎo)致填充困難，難以在尼龍基體中很好地分散，并導(dǎo)致尼龍的力學(xué)性能大幅度下降。因此，提高石墨的堆積密度[4]，增加石墨在尼龍中的填充量變得尤為重要。 本研究解決了石墨在PA6難以高填充問(wèn)題，有效地提高了石墨/PA6導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA6，岳陽(yáng)化工有限公司，導(dǎo)熱系數(shù)0.25 W/(m·K)；石墨，44 μm,上海一凡石墨有限公司；硅烷偶聯(lián)劑，KH560,南京裕德恒精細(xì)化工有限公司；潤(rùn)滑劑、硬脂酸、抗氧劑，市售。

1.2 試驗(yàn)儀器

雙螺桿擠出機(jī)，SJSH-30，南京橡塑機(jī)械廠；注塑機(jī)，HTL90-F5B，海太塑料機(jī)械有限公司；高速混合機(jī)，SHR-10C，張家港市貝爾機(jī)械有限公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT4304，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀，HotDisk 2500，瑞典HotDisk；掃描電子顯微鏡(SEM)，JMS-6940LV，日本電子公司；熔體流動(dòng)速率(MFR)儀，ZRZ-1452，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；差示掃描量熱(DSC)儀，METTLER821e/400，瑞士梅特勒-托利多儀器公司；維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)試儀，XWY-300B，濟(jì)南天辰試驗(yàn)機(jī)制造。

1.3 試樣制備

將石墨和KH560以及潤(rùn)滑劑和硬脂酸按照一定比例加入高速混合機(jī)，80 ℃混合15 min后，再按比例加入干燥PA6和抗氧劑混合5 min后出料；將混合物料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出熱切造粒后，再用注塑機(jī)注射成型測(cè)試樣條。擠出溫度220～265 ℃，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速80 r/min；注塑溫度240～275 ℃，注塑壓力55～90 MPa。

1.4 性能測(cè)試與表征

力學(xué)性能測(cè)試：拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度分別按GB/T 1040—1992，GB/T 9341—2000，GB/T 1843—1996測(cè)試，測(cè)試溫度23 ℃，拉伸速率50 mm/min，彎曲下壓速率2 mm/min，沖擊擺錘能力2.75 J。

導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試：按ASTM—D5470，采用Hot Disk法。試樣規(guī)格5 cm×5 cm×2 cm。

維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)量：按GB/T 1634—2004測(cè)量，負(fù)荷4 kg，變形量1 mm。

MFR測(cè)試：負(fù)荷5 kg，溫度250 ℃。

DSC測(cè)試：N2氛圍，從室溫以速率10 ℃/min升溫至270 ℃，270 ℃恒溫5 min，消除熱歷史，再以速率10 ℃/min降溫至室溫。

SEM測(cè)試：試樣在液氮中冷凍4 h后脆段，斷面噴金處理30 min，掃描觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

圖1為石墨含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。從圖1可以看出，隨著石墨含量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增大，石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于70%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)增加較快，這是由于石墨粒子在尼龍基體中形成大量有效導(dǎo)熱鏈或?qū)峋W(wǎng)[5]，能夠使熱流更好地通過(guò)；而當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)增加較為緩慢，這是由于石墨在PA6基體中趨于飽和，粒子堆積較為嚴(yán)重，導(dǎo)熱系數(shù)增加緩慢。在石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)到3.65 W/(m·K)；當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%時(shí)，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)4.22 W/(m·K)。

2.2 石墨含量對(duì)復(fù)合材料性能的影響

表1為石墨含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能和流動(dòng)性能的影響。

由表1可知，隨著石墨含量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增加，MFR下降。石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度較純PA6的均有提高，這是因?yàn)槭珵閷訝罱Y(jié)構(gòu)，在PA6基體內(nèi)均勻分散，可以起到增強(qiáng)的作用；當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)60%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能不斷降低，這是因?yàn)槭吭龃?，不利于石墨良好分散，?dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，并且與PA6界面作用變得脆弱，使得復(fù)合材料性能降低。當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時(shí)，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)為3.65 W/(m·K)，拉伸強(qiáng)度為40.7 MPa，彎曲強(qiáng)度為56.6 MPa，沖擊強(qiáng)度為3.7 kJ/m2，MFR為2.2 g/10min，這時(shí)復(fù)合材料綜合性能最佳。石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于70%時(shí)，石墨粒子在PA6基體內(nèi)團(tuán)聚增多，復(fù)合材料力學(xué)性能下降明顯；MFR為0.5～0.8 g/10min，加工困難。

2.3 石墨含量對(duì)復(fù)合材料耐熱性的影響

圖2為石墨含量對(duì)復(fù)合材料維卡軟化點(diǎn)溫度的影響。由圖2可知，石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)溫度為206.2 ℃，比純PA6的維卡軟化點(diǎn)溫度(178.5 ℃)提高了15.5%?？梢?jiàn)，石墨填充有利于復(fù)合材料耐熱性的提升；隨著石墨含量增加，復(fù)合材料維卡軟化點(diǎn)溫度提升緩慢，趨于穩(wěn)定。

2.4 石墨含量對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響

圖3為石墨含量對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶溫度的影響。

由圖3可知，隨著石墨含量的增加，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度提高，在石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度為194.6 ℃，較純PA6的結(jié)晶溫度(186.2 ℃)提高了8.4 ℃，這是由于片層石墨粒子在PA6基體中起到異相成核作用[6]，降溫過(guò)程提高了復(fù)合材料的結(jié)晶溫度；石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)50%之后，復(fù)合材料結(jié)晶溫度提升較為緩慢。

2.5 復(fù)合材料的形貌表征

圖4為純PA6和質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%石墨填充復(fù)合材料的填充斷面形貌表征。圖4(b)中，石墨粒子能夠在PA6基體中很好地分散，未發(fā)生堆積；片層的石墨能夠緊密連結(jié)成導(dǎo)熱鏈和導(dǎo)熱網(wǎng)，有利于復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的提高。

3 結(jié)論

a) 隨著石墨含量的增加，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)增加，當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%時(shí)，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)4.22 W/(m·K)。

b) 石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，復(fù)合材料綜合性能最佳，導(dǎo)熱系數(shù)為3.65 W/(m·K)，拉伸強(qiáng)度為40.7 MPa，彎曲強(qiáng)度為56.6 MPa，沖擊強(qiáng)度為3.7 kJ/，MFR為2.2 g/10min。

c) 隨著石墨含量的增加，復(fù)合材料結(jié)晶溫度提高，耐熱性提高。

[1] 孫紹民，劉鵬波，范萍，等.ABS/A12O3共混體系力學(xué)及導(dǎo)熱性能研究[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2009，21(3)：26-28.

[2] 燕莎．聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備和性能研究[D]．北京：北京化工大學(xué)，2012：1．

[3] 張雁楠，楊旖莎，李篤信，等．石墨改性PA46導(dǎo)熱復(fù)合材料的性能[J]．塑料，2014，43(4)：67-70.

[4] 張凱舟, 鄭祥，何力，等. 硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土對(duì)PVC/ABS合金性能影響[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 2012, 24(5): 20-23.

[5] Zhao Lei．Study on mechanical properties and thermal properties of SA type transparent nylon/nano-SiO2composite[J]．Eng Plastic Apply，2006，34(5)：11.

[6] 陳銳，徐衛(wèi)兵，周正發(fā)，等．EG/PP導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備與性能[J]．現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2011，23(6)：29-32．

Preparation of Thermally Conductive High Filling Graphite/Nylon 6 Composites

Hao Xidong Chen Cheng Jiang Lingling Xu Weibing

(School of Chemistry and Chemical Engineering of Hefei University of Technology，Hefei，Anhaui, 230009)

Thermally conductive high filling graphite/nylon 6 composites were prepared by twin-screw extruder. The thermal conductivities, mechanical properties, mobility and thermal properties of the composites were studied, and the composites were characterizated by DSC and SEM. The results show that the thermal conductivity of the composites improves, fluidity becomes poor, mechamical properties decrease, and vicat softening temperature and the crystallization temperature increase with the increase of graphite content.

nylon 6；composites；thermal conductivity；high filling；vicat softening temperature

2015-01-19;修改稿收到日期:2015-04-15。

郝喜東，男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楦叻肿蛹庸じ男浴?/p>

*通信聯(lián)系人，E-mail:weibingxu@hfut.edu.cn。