聶 海 寧，齊 亞 軍，張 瑩，王 志 強

（大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

玻璃類材料作為封接材料的一種，由于其在氣密性和耐熱性方面優(yōu)于有機高分子材料，在電絕緣性能方面又優(yōu)于金屬材料，因此封接玻璃具有廣泛的應用領域。封接玻璃可以分為低溫封接玻璃和高溫封接玻璃。低溫封接玻璃一般指軟化溫度低于600 ℃的一種特殊用途的玻璃，一般用于玻璃、金屬、陶瓷等材料和復合材料密封間的相互封接以及光學基體材料等領域。目前國內外大多數(shù)領域采用含鉛的玻璃系統(tǒng)大部分商用封接玻璃中PbO 含量都很高，有的甚至達到70%，Pb容易在水及空氣中發(fā)生離子交換或溶蝕而進入大氣環(huán)境，對環(huán)境造成極大的污染。隨著國際對含鉛電子產(chǎn)品的禁止，封接玻璃的無鉛化成為必然發(fā)展趨勢［1－3］。

磷酸鹽低熔玻璃成本低、對身體和環(huán)境無傷害、熔制溫度低、黏度低、流動性好、轉變溫度低、軟化溫度低，熱膨脹系數(shù)可調整范圍寬（（60～250）×10－7℃－1），適用于金屬材料的封接，尤其是低熔點，高膨脹系數(shù)的鋁合金的封接。磷酸鹽低熔玻璃的優(yōu)異性能使其成為取代鉛基低熔封接玻璃、實現(xiàn)電子封接玻璃無鉛化的最佳候選材料［4］。

本文研究了SrO 和P2O5含量的變化對xSrO－30Sb2O3－（70－x）P2O5系統(tǒng)低溫封接玻璃結構、熱學性能和化學穩(wěn)定性的影響，為進一步提高磷酸鹽低溫封接玻璃的性質奠定基礎。

1 實 驗

1.1 實驗原料

以P2O5、SrO、Sb2O3為基本組成制備SrO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃，其中P2O5由磷酸氫二銨（NH4H2PO4）引入，SrO由碳酸鍶（SrCO3）引入，均為市售分析純試劑。

1.2 玻璃制備

以xSrO－30Sb2O3－（70－x）P2O5為配方，其中x＝0，5，10，15，20，25，30。試樣編號為Sr0，Sr1，Sr2，Sr3，Sr4，Sr5，Sr6（見表1）。每一配方按30g玻璃計算各原料的用量，準確稱量后在剛玉研缽內研磨混合均勻，然后裝入剛玉坩堝中，在300 ℃下預處理3h 以排除原料中的水分和氨氣，隨后將坩堝放入1 100 ℃的高溫爐中，保溫2h，將玻璃熔體倒入石墨模具成型，在400 ℃的馬弗爐中退火30 min，試樣隨爐冷卻至室溫，將樣品清洗后置于干燥器中待用。

表1 SrO－Sb2O3－P2O5 系統(tǒng)玻璃的組成Tab.1 The composition of SrO－Sb2O3－P2O5system glasses

1.3 分析與測試

采用紅外分光光度計（PE，model spectrum One－B）測量玻璃樣品的紅外光譜，樣品為過200目篩的玻璃粉末。將塊體玻璃加工成Φ5mm×50mm 的圓柱體，采用高溫臥式膨脹儀（PCY 型，湘潭湘儀儀器有限公司）測量玻璃的轉變溫度（tg）、軟化溫度（tf）和熱膨脹系數(shù)（α）。采用微機差熱儀（WCR－2D，北京光學儀器廠）測量玻璃樣品的析晶性能，升溫速率為15 ℃／min。將塊體玻璃試樣加工成4 mm×4 mm×16 mm 規(guī)格的長方體，表面經(jīng)磨、拋光處理，然后置于90℃的去離子水中保溫24h，測定其失重率。

測試中的轉變溫度tg和軟化溫度tf的誤差為±2 ℃，熱膨脹系數(shù)的誤差為±0.2×10－7℃－1，密度的誤差為±0.05g／cm3，單位表面失重的測量誤差為10%。

2 結果與討論

2.1 FTIR測試分析

如圖1是不同SrO 含量 的SrO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃的紅外光譜圖，位于505，754，915，1 045，1 260cm－1等附近的主要吸收峰分別對應P—O 鍵的彎曲振動、P—O—P 鍵的對稱振動和非對稱伸縮振動、P—O 鍵的伸縮振動、 ═P O 雙鍵的伸縮振動［5］。從Sr2開始在玻璃的紅外圖譜中625cm－1處出現(xiàn)了一個新峰，根據(jù)文獻［6－7］報道，這是P—O—Sb鍵振動所產(chǎn)生的吸收。同時，當SrO 摩爾分數(shù)大于10%時，隨SrO 含量的增加，1 265cm－1處 ═P O 雙鍵的振動峰向低頻方向移動，515cm－1處P—O 鍵的振動峰向高頻方向移動，結合新產(chǎn)生的P—O—Sb鍵，可以說明隨SrO含量的增高，玻璃中的 ═P O 雙鍵被打開形成了新的P—O—Sb鍵，使玻璃的結構發(fā)生了變化。

圖1 不同摩爾分數(shù)SrO的玻璃樣品的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of glasses samples with different SrO molar fraction

2.2 玻璃的特征溫度

圖3所示為玻璃的特征溫度曲線，從圖中可以看出，隨著SrO 含量的增多，玻璃的轉變溫度和軟化溫度都先緩慢升高再降低，然后又升高。玻璃特征溫度與玻璃的組成和結構有著密切聯(lián)系［3］，Sb2O3作為網(wǎng)絡中間體氧化物，在獲取游離氧的情況下可以形成四面體結構參與玻璃網(wǎng)絡結構［8］。在玻璃中用SrO 部分取代P2O5，一方面SrO 提供的“游離氧”可以促進［SbO4］四面體的形成，加強玻璃網(wǎng)絡結構，使特征溫度上升；另一方面“游離氧”能夠破壞玻璃結構中的橋氧鍵［9］，使玻璃特征溫度下降；當SrO 摩爾分數(shù)從0升至15%時，“游離氧”主要促進［SbO4］四面體的形成，加強作用大于破壞作用，使玻璃的特征溫度提高。當SrO 摩爾分數(shù)為15%～25%時，提供過多的“游離氧”，對玻璃結構破壞嚴重，破壞作用大于加強作用，導致玻璃的特征溫度下降。當SrO 摩爾分數(shù)大于25%時，大量的SrO 取代P2O5使得玻璃的特征溫度再次升高。相比于ZnO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃［6］，SrO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃的轉變溫度要高出60～70 ℃，使得SrO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃的封接溫度要比ZnO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃高出許多，因此SrO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃在使用時條件更加苛刻。

圖2 玻璃樣品的特征溫度Fig.2 The characteristic temperatures of glasses samples

2.3 玻璃的膨脹系數(shù)

玻璃的膨脹系數(shù)如表2所示。玻璃的網(wǎng)絡結構越完整，玻璃的膨脹系數(shù)越?。?］。以SrO 部分取代P2O5，使玻璃生成體的量減少，破壞了玻璃的結構完整性，因此當SrO 摩爾分數(shù)不大于10%時，玻璃的膨脹系數(shù)逐漸增大；當SrO 摩爾分數(shù)達到10%～15%時，玻璃的網(wǎng)絡結構發(fā)生變化，生成了新的P—O—Sb鍵，在一定程度上加強了玻璃的網(wǎng)絡結構，因此玻璃的膨脹系數(shù)顯示出少許的下降；繼續(xù)增加SrO 的含量，網(wǎng)絡生成體的量大幅減少，同時大量的“游離氧”破壞玻璃的網(wǎng)絡結構，使玻璃結構的完整性大幅降低，此時破壞作用大于新生成的P—O—Sb鍵對玻璃結構的加與ZnO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃［10］相比，兩者的膨脹系數(shù)相差不大，均在（9～11）×10－6·℃－1，因此兩者對于合金種類的要求基本相同，都可適用于鑄鐵、碳鋼、鉻鋼和鋁合金等器件的封接。強作用，因此玻璃的膨脹系數(shù)又表現(xiàn)為增大趨勢。

表2 玻璃樣品的膨脹系數(shù)Tab.2 The coefficient of expansion of glasses samples

2.4 玻璃的析晶能力

如圖3所示為玻璃的差熱曲線，曲線中突起的峰為玻璃的析晶峰。可以看出，在沒有加入SrO 時，玻璃具有一定的析晶性能；當加入少量的SrO 時，SrO 提供的“游離氧”促進［SbO4］四面體的形成，并在SrO 摩爾分數(shù)達到10%以后形成P—O—Sb鍵，加強了玻璃的網(wǎng)絡結構，抑制了玻璃中離子的遷移，使玻璃的析晶性能下降；當SrO摩爾分數(shù)超過25%時，大量的“游離氧”存在于玻璃中，對玻璃網(wǎng)絡的破壞作用非常大，使得離子遷移變得容易［8］，同時由于Sr2＋含量的增多，Sr2＋的聚集作用越來越明顯［11］，因此玻璃表現(xiàn)出析晶性能增強的趨勢。但SrO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃的析晶性能明顯比ZnO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃［12］差，這主要是由于Sr2＋半徑大于Zn2＋，場強小于Zn2＋，從而導致聚集能力小于Zn2＋。從另一方面來說，SrO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃的熱穩(wěn)定性要強于ZnO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃，使其在實際應用中具有更好的穩(wěn)定性，對于操作的要求更為寬松。但由于其析晶能力不強，在結晶型封接玻璃方面的應用不如ZnO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃。

圖3 不同摩爾分數(shù)SrO 的玻璃樣品的差熱曲線Fig.3 The differential thermal analysis curves of glasses samples with different SrO molar fraction

2.5 玻璃的耐水性

玻璃的化學穩(wěn)定性取決于玻璃的結構完整性和組分的溶出能力，網(wǎng)絡結構越完整，化學穩(wěn)定性越好；而離子半徑越小，電價越低，網(wǎng)絡空隙越大，離子越容易遷出［13］，玻璃的穩(wěn)定性也就越差。如圖4所示，當SrO 在玻璃中含量較少時，SrO 所提供的“游離氧”促進［SbO4］四面體的形成，并在SrO 摩爾分數(shù)達到10%以后形成P—O—Sb鍵，使玻璃網(wǎng)絡結構得到加強，因此玻璃的失重率下降，穩(wěn)定性得到提高；當SrO 摩爾分數(shù)在15%～25%時，SrO 提供過多的“游離氧”對玻璃網(wǎng)絡結構破壞嚴重，導致玻璃的失重率較大，化學穩(wěn)定性變差；當SrO 摩爾分數(shù)超過25%時，大量減少了P2O5的含量，而磷酸鹽玻璃化學穩(wěn)定性差的主要原因是結構中存在大量終端氧原子以及生成的磷酸鹽易溶于水［14］，因此減少P2O5的含量可以提高玻璃的化學穩(wěn)定性，同時Sr2＋由于半徑比較大，在玻璃中遷移能力比較差［8］，因此使得玻璃的失重率下降，化學穩(wěn)定性提高。

圖4 玻璃樣品的失重率Fig.4 The weight loss ratio of glasses samples

3 結 論

在xSrO－30Sb2O3－（70－x）P2O5系統(tǒng)玻璃中，用SrO 部分取代P2O5，玻璃的基本性能都出現(xiàn)了明顯的變化。當SrO 摩爾分數(shù)不大于15%時，SrO 提供的游離氧可以促進［SbO4］四面體形成，并在SrO摩爾分數(shù)達到10%后生成P—O—Sb鍵，加強玻璃結構，使各項性能變好；當SrO 摩爾分數(shù)為15%～25%時，SrO 提供過多的“游離氧”對玻璃結構破壞嚴重，導致玻璃性能變差；當SrO摩爾分數(shù)大于25%時，P2O5含量大幅減少，使玻璃特征溫度升高，膨脹系數(shù)增大，析晶性能增強。SrO－Sb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃與同類型的ZnOSb2O3－P2O5系統(tǒng)玻璃相比，兩者的膨脹系數(shù)調節(jié)范圍基本相同，前者的特征溫度要高出后者60～70 ℃，同時熱穩(wěn)定性也強于后者。但磷酸鹽玻璃的耐水性差仍是阻礙其實際應用的一大問題，對磷酸鹽玻璃耐水性能的提高也依舊是目前研究的重點。

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