吳 佳 航，劉 國 軍，張 桂 霞，劉 素 花，王 妍，張 鵬 飛

（大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

納米粒子因其獨特的微觀結(jié)構(gòu)，具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)，因此有著獨特的熱、光、電、磁和催化等物理化學(xué)性質(zhì)［1］。納米氧化鋯是一種熔點和沸點高，硬度和強度大，常溫下為絕緣體，而高溫下則具有導(dǎo)電性的無機非金屬材料［2］。氧化鋯因其特殊的性能，主要應(yīng)用于高溫陶瓷、耐火材料、釉料、壓電元件、陶瓷電容器、氣敏元件、固體電解質(zhì)電池、光學(xué)玻璃、二氧化鋯纖維及鋯催化劑等［3－6］。氧化鋯具有優(yōu)異的耐熱、耐腐蝕和可塑性，已成為新材料領(lǐng)域重要的基礎(chǔ)原料［7］。有研究表明，100nm 的ZrO2在拉伸疲勞試驗中晶粒出現(xiàn)300%的超塑性，由于晶粒粒徑的減小，材料性能有了數(shù)量級的提高，燒結(jié)溫度大大下降，作為添加劑它能使脆性材料增韌，韌性材料強度更強，陶瓷材料的脆性問題可望得到解決［8］。另外，由于氧化鋯的化學(xué)穩(wěn)定性好，其表面同時具有酸性和堿性，并同時擁有氧化性和還原性，近年來，ZrO2引起了催化領(lǐng)域?qū)W者的廣泛興趣［9］。

氧化鋯粉體的制備方法有很多，包括化學(xué)氣象沉淀法［10］、水熱法［11］、溶膠－凝膠法［12］等，但這些方法在工業(yè)實施上有一定困難。化學(xué)沉淀法一般是指將沉淀劑加入到金屬鹽溶液中進行沉淀，然后再對沉淀物進行固液分離、洗滌、干燥以及加熱分解等后處理，從而制得粉末產(chǎn)品［13］，其合成工藝簡單，制備條件易于控制，所得粉體純度高、粒度小且分布均勻。

本實驗以硝酸鋯和氨水為原料，采用化學(xué)沉淀法制備納米氧化鋯粉體，在合成過程中，引入表面活性劑（吐溫）作為晶粒生長抑制劑，防止發(fā)生團聚?？疾旆垠w的合成條件并對其進行表征，以此粉體為基礎(chǔ)，將其添加到丙烯酸酯乳液中，為后續(xù)的氧化鋯／丙烯酸酯復(fù)合乳液各方面性能研究打下基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 原 料

硝酸鋯（Zr（NO3）4·5H2O），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氨水（NH3·H2O），分析純，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司；乙醇，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司。

1.2 制備方法

將一定量的硝酸鋯和去離子水裝于有恒壓滴液漏斗、攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中，并置于預(yù)設(shè)好溫度的水浴鍋中，攪拌直至溶解完全；然后加入一定量表面活性劑及分散劑；再配制一定濃度的氨水溶液，以每3秒1滴的速度向三口燒瓶中滴加氨水溶液；滴加完畢后保溫陳化一段時間；最后冷卻至室溫，用乙醇和去離子水洗滌、抽濾至pH 為7左右，出料、烘干、煅燒，即得到要制備的氧化鋯粉體。

1.3 粉體表征

采用稱重法進行計算測定氧化鋯產(chǎn)率。使用X 射線衍射儀（PC，JAPAN）分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)，并用Scherrer公式［14］計算氧化鋯晶粒尺寸及晶面間距。采用美國TA 公司的Q50型熱重分析儀及WCR－20型熱重分析儀分析干燥后的前驅(qū)物的TG、DTA 曲線，測定溫度范圍為20～700 ℃，升溫速率為20 ℃／min。采用德國BRUKER 公司的TENSO27 型衰減全反射紅外光譜儀進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋯前驅(qū)物粉體的熱分析

圖1為氧化鋯前驅(qū)物在20～800℃的TG－DTA變化曲線圖。從TG 曲線可以看出，在整個加熱過程中，氧化鋯前驅(qū)物總質(zhì)量損失約為23%，100 ℃以下對應(yīng)于結(jié)合水的消除過程和殘余有機物（如乙醇）的揮發(fā)，100 ℃約到350 ℃對應(yīng)前驅(qū)物中結(jié)構(gòu)水的揮發(fā)和殘留的沸點較高的有機物的燃燒分解（如表面活性劑）。另外，從圖中DTA 曲線可以看出，在100℃附近出現(xiàn)吸熱峰，這是因為前驅(qū)物中水分子和有機物的揮發(fā)吸收熱量導(dǎo)致的。在450 ℃附近出現(xiàn)尖銳的放熱峰，而且失重速率很快，這是因為氧化鋯前驅(qū)物分解以及結(jié)晶水的揮發(fā)，在此過程中，前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為晶相，形成一定的晶型。隨著溫度的升高，約450 ℃后均處于吸熱狀態(tài)，說明800 ℃后可能會有晶型的轉(zhuǎn)變。

圖1 氧化鋯前驅(qū)物的TG－DTA 變化曲線Fig.1 TG－DTA curves of the zirconia precursor

2.2 氧化鋯前驅(qū)物及煅燒后的紅外分析

圖2為氧化鋯前驅(qū)物及經(jīng)450℃煅燒后的紅外光譜圖，從圖中可以看出，在3 420cm－1附近的吸收峰為水和羥基的伸縮振動峰，在1 384 和1 622cm－1為水和羥基的彎曲振動吸收峰，在507cm－1附近為Zr—O—Zr鍵的伸縮振動吸收峰，這說明前驅(qū)物經(jīng)450 ℃煅燒后發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，這與“2.1”結(jié)果相符合。

圖2 氧化鋯煅燒前后的紅外光譜圖Fig.2 The IR spectra of the zirconia before and after calcination

2.3 氧化鋯前驅(qū)物及煅燒后的晶型分析

圖3和圖4分別為氧化鋯前驅(qū)物和氧化鋯粉體干燥后的XRD圖。從圖中可以看出前驅(qū)物為典型的非晶相物質(zhì)，圖中的衍射峰寬化并不尖銳，具有“饅頭”狀衍射峰，這是非晶物質(zhì)所固有的特點。而將前驅(qū)物在450 ℃下煅燒后，就會發(fā)生晶化，由Scherrer公式計算出其晶粒尺寸為20.2nm。與JCPDS制定的標(biāo)準(zhǔn)卡對比，其曲線的峰值、峰位與單斜相和四方相氧化鋯特征衍射峰相對應(yīng)。無機粉體中含有單斜氧化鋯（2θ＝30.28°，35.18°），四方氧化鋯（2θ＝50.58°，60.12°），主要是以單斜為主，粉體的衍射峰呈現(xiàn)一定程度的彌散和寬化現(xiàn)象，造成這種現(xiàn)象的原因有兩方面［15］：一方面是小尺寸晶粒的出現(xiàn)；另一方面是原子水平上的微應(yīng)力影響。這種彌散和寬化現(xiàn)象說明所得粉體具有超細(xì)的結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸很小。

圖3 前驅(qū)物粉體XRD圖Fig.3 XRD patterns of the precursor powders

圖4 氧化鋯粉體XRD圖Fig.4 XRD patterns of the zirconia powders

2.4 鋯鹽濃度對粉體的影響

表1 為 鋯 鹽 濃 度 分 別 為0.2，0.4，0.5 和0.7mol／L時對氧化鋯產(chǎn)率和晶粒尺寸的影響。從表1可以看出，隨著鋯鹽濃度增加，氧化鋯的產(chǎn)率先增大后減小，晶粒尺寸總體隨著鋯鹽濃度增大而增大，這是因為鋯鹽離子濃度增加，制備出來的氧化鋯產(chǎn)生團聚的現(xiàn)象比較嚴(yán)重，影響氧化鋯的產(chǎn)率，當(dāng)鋯鹽濃度較小時，以晶核生成為主，因此粒子尺寸小，產(chǎn)率較低，而晶粒的尺寸主要由晶體成核的過程所控制，鋯鹽濃度增大，晶體成核速度較快，晶核數(shù)目增多，發(fā)生碰撞的概率增大，故容易產(chǎn)生尺寸較大的晶粒。

表1 鋯鹽濃度對氧化鋯產(chǎn)率及晶粒尺寸的影響Tab.1 The influence of zirconium oxychloride concentration on zirconia yield and particle size

圖5 為不同鋯鹽濃度條件下，450 ℃煅燒3h的氧化鋯粉體的XRD 分析譜圖。可以看出，不同鋯鹽濃度下的氧化鋯粉體的晶型沒有太大變化，但晶體的結(jié)構(gòu)完整性有所不同，根據(jù)計算公式可得，在鋯鹽濃度分別為0.2，0.4，0.5 和0.7mol／L時，其晶面間距分別為29.293，29.482，29.255，29.218 nm。當(dāng)鋯鹽濃度為0.4mol／L時，其晶面間距最接近標(biāo)準(zhǔn)卡片的數(shù)值（31.639nm），結(jié)晶完整性最好，但晶面間距仍存在差異，這可能是因為煅燒溫度較低，結(jié)晶不夠完整所導(dǎo)致的。

圖5 不同鋯鹽濃度下氧化鋯粉體的XRD圖Fig.5 XRD patterns of the powders in different concentration of aqueous zirconium oxychloride solution

2.5 煅燒溫度的粉體晶相的影響

圖6是氧化鋯前驅(qū)物分別在500，600，700，800 ℃下煅燒3h的XRD圖。從圖中可以看出，當(dāng)煅燒溫度為500 ℃時，同時具有四方相和單斜相的特征衍射峰，在30°附近有個尖銳的四方相衍射峰，隨著煅燒溫度的升高，此衍射峰逐漸變小。李云凱等［16］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粒子尺寸較小時，四方相較易形成，反之，易于形成單斜相，因為當(dāng)粒子的尺寸增大后，四方相的穩(wěn)定性有所下降，從而傾向于轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?。?dāng)煅燒溫度為800 ℃時，30°附近四方相衍射峰消失，這正是由于隨著煅燒溫度升高，氧化鋯晶粒生長速度增大，晶粒尺寸變大，使得晶型由四方相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕唷?/p>

圖6 不同煅燒溫度下氧化鋯粉體的XRD圖Fig.6 XRD patterns of the powders at different calcinations temperatures

3 結(jié) 論

（1）采用化學(xué)沉淀法，以硝酸鋯和氨水為原料制備氧化鋯粉體，在450℃左右，氧化鋯前驅(qū)物分解，由無定型轉(zhuǎn)變?yōu)榫?，紅外譜圖上表現(xiàn)出Zr—O—Zr伸縮振動吸收峰。

（2）前驅(qū)物為典型的非晶相物質(zhì)，具有“饅頭”狀衍射峰，這是非晶物質(zhì)所固有的特點，將前驅(qū)物在450℃下煅燒后，就會發(fā)生晶化，煅燒后的氧化鋯粒子中同時存在單斜相和四方相，主要以單斜相為主，晶粒尺寸為20.2nm。

（3）不同鋯鹽濃度下的氧化鋯粉體的晶型沒有太大變化，但晶體的結(jié)構(gòu)完整性有所不同，當(dāng)鋯鹽濃度為0.4mol／L時，粉體的產(chǎn)率高、晶粒尺寸小，結(jié)晶完整性最好。

（4）隨著煅燒溫度升高，氧化鋯晶粒生長速度增大，晶粒尺寸變大，晶型由四方相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕唷?/p>

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