胡　芳 ， 張友誼

(焦作煤業(yè)(集團)開元化工有限責任公司 ， 河南 焦作　454191)

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?開發(fā)與研究?

正交試驗法優(yōu)選回收鹽的凈化工藝

胡芳 ， 張友誼

(焦作煤業(yè)(集團)開元化工有限責任公司 ， 河南 焦作454191)

摘要：采用催化濕式過氧化物氧化法(CWPO)處理環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水，回收鹽的飽和溶液，通過采用正交試驗法L9(34)考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、pH值、雙氧水和七水合硫酸亞鐵加入量等因素對化學需氧量(COD)去除率的影響。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度30～40 ℃、反應(yīng)pH值3.0、雙氧水加入量225 mL/L、七水合硫酸亞鐵加入量27 g/L、反應(yīng)時間60 min的優(yōu)化條件下，回收鹽的飽和溶液經(jīng)CWPO工藝處理后，COD由19 050 mg/L降至5 925 mg/L。

關(guān)鍵詞：正交試驗法 ； 環(huán)氧氯丙烷 ； 回收鹽 ； 催化濕式過氧化物氧化法

近年來，由于制備生物柴油時的副產(chǎn)物甘油產(chǎn)量大幅度增加，本公司采用甘油、氯化氫、氫氧化鈉為原料合成環(huán)氧氯丙烷，并采用三效蒸發(fā)析鹽工藝回收環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水中的氯化鈉，但是該方法回收的鹽只能作為融雪劑和印染助劑，再利用水平低下，其外銷很容易受到外部因素的制約。針對這一問題，本文采用CWPO法[1-4]處理環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水回收鹽的飽和溶液，探索了將該飽和鹽水COD降低至符合氯堿分廠電解要求的可行性，并考察了CWPO主要工藝條件對COD去除效果的影響，為環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水回收鹽的資源化處理與利用奠定了基礎(chǔ)。

1材料與設(shè)備

1.1　試劑材料

鹽取自本公司環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的回收鹽，其飽和鹽水的COD約為19 050 mg/L。30%H2O2(煙臺市雙雙化工有限公司)、FeSO4·7H2O(天津市永大化學試劑有限公司)和NaOH(西隴化工股份有限公司)為分析純，直接使用，而鹽酸(洛陽昊華化學試劑有限公司)濃度為0.1 mol/L，哈納HANNA HI94754C-25化學需氧量(COD)試劑，實驗用水為重慶摩爾元素型1840 V超純水機產(chǎn)生的高純水。

1.2　設(shè)備

意大利哈納HI83224H COD測定儀配消解器，瑞士梅特勒FE20K型pH計，北京科偉永興HJ-4型磁力控溫攪拌器，瑞士梅特勒ML204電子天平。

2實驗與結(jié)果

2.1　正交試驗設(shè)計

已報道催化濕式過氧化物氧化法(CWPO)[5]的反應(yīng)機理為：H2O2將Fe2+氧化成Fe3+，生成羥基自由基(·OH)和過羥基自由基(HOO·)，HOO·進一步與H2O2反應(yīng)生成氧化性更強的·OH，該·OH與廢水中大部分有機物(RH)反應(yīng)生成有機物自由基(R·)，R·進一步氧化生成CO2和H2O。各因素關(guān)系復雜，設(shè)計了以pH值(A)、FeSO4·7H2O用量(B)、H2O2用量(C)、反應(yīng)時間(D)為變量的4因素3水平的L9(34)正交試驗(不考察因素間的交互作用)，反應(yīng)溫度為30～40 ℃，詳見表1。

表1　正交試驗因素水平

2.2　方法及結(jié)果

根據(jù)表1，安排了9次實驗。取100 mL回收鹽的飽和鹽水，用鹽酸調(diào)節(jié)鹽水pH值，加入FeSO4·7H2O和雙氧水，磁力控溫攪拌器加熱并攪拌反應(yīng)一定時間取樣，用分析純氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，使鐵離子沉淀析出后過濾。加稀釋25倍的濾液0.2 mL至HI94754C-25 COD試劑中，150 ℃消解2 h，冷卻至室溫，后在哈納HI83224HCOD測定儀上測定COD，結(jié)果見表2。

表2　正交試驗安排及結(jié)果

由表2可知，影響COD去除率的因子順序為B>A>C>D。即FeSO4·H2O用量>pH值>H2O2用量>反應(yīng)時間。對于pH值、FeSO4·7H2O用量、30%雙氧水用量和反應(yīng)時間4個因素，分別為R1

3討論

因為pH值為3.0、FeSO4·7H2O用量為27 g/L、30%雙氧水用量為225 mL/L、反應(yīng)時間為60 min的工藝條件不在9次試驗當中，所以補做了該條件下的試驗，編號為10。試驗結(jié)果顯示，COD的去除率為68.90%，比第9號試驗的61.15%提高了7.75%。在此基礎(chǔ)上再優(yōu)化，使回收鹽飽和溶液最終能夠用于本公司的氯堿工業(yè)電解制備燒堿、氯化氫等，而燒堿和氯化氫又是環(huán)氧氯丙烷的原料，從而實現(xiàn)鹽資源的循環(huán)利用，保證環(huán)氧氯丙烷行業(yè)的可持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展。

參考文獻：

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水肥一體化技術(shù)推廣前景可期

隨著我國現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展，對肥料使用的機械化需求也越來越高，亟須改進施肥方式，提高肥料利用率，減少不合理投入和環(huán)境污染。

農(nóng)業(yè)部頒發(fā)的《到2020年化肥使用量零增長行動方案》提出：到2020年，機械施肥將占主要農(nóng)作物種植面積的40%以上，提高10個百分點；水肥一體化推廣面積1.5億畝，增加8 000萬畝。

美國液體肥料占總肥料的38%，擁有2 800多家液體肥料工廠，年消耗液體肥料1 600多萬t。法國、澳大利亞、加拿大、荷蘭、丹麥、挪威、以色列、新西蘭、墨西哥等都是應(yīng)用液體肥料較多的國家，其中以色列90%的農(nóng)作物通過灌溉系統(tǒng)使用液體肥料。

液體肥料是當今世界化肥工業(yè)發(fā)展的趨勢之一，我國雖然是肥料生產(chǎn)大國，但液體肥的比例還非常低，相對歐美等農(nóng)業(yè)發(fā)達國家和地區(qū)，我國在液體肥料研究與應(yīng)用上起步較晚，今后大力扶持、加快發(fā)展應(yīng)早提上日程。

水肥一體化的施肥方式和傳統(tǒng)澆水施肥相比，節(jié)水達到50%以上，有的甚至能達90%，全

國9億畝灌溉面積中約有8億畝適合發(fā)展水肥一體化，但目前水肥一體化應(yīng)用比例僅3.2%，水肥一體化的發(fā)展大有潛力。

隨著長期單純過量施用化肥時代的結(jié)束，有機肥多樣性時代已到來。在正確施用有機肥和化肥的基礎(chǔ)上，合理用好調(diào)控基因的水溶肥料，三位一體才是完整的肥料體系。利用有機廢棄物做原料，生產(chǎn)調(diào)控基因的水溶肥及復合肥，使有機廢棄物得到資源化處理，不僅解決了環(huán)保問題，同時降低了制肥成本，是一條可行路線。

另據(jù)了解，近幾年，隨著液體生物肥料的不斷發(fā)展，生產(chǎn)液體生物肥的企業(yè)越來越多，但多數(shù)是小規(guī)模企業(yè)，沒有形成成熟穩(wěn)定的商業(yè)模式。未來液體生物肥料將向三個方向發(fā)展：一是向商品液體有機生物肥料發(fā)展，利用小分子水溶性腐植酸分離純化技術(shù)，生產(chǎn)骨粉、魚粉、蟹殼粉、蝦殼粉、貝殼粉、蛋殼及海鳥糞制成的生物肥；二是滿足人類食用營養(yǎng)和保健需求的肥料，如有利于健康的硒元素可以加入到肥料中被作物吸收并間接進入人體;三是在液體有機肥料中加入微生物肥料。

Optimization of Purification Technology of Recycling Salt by

Orthogonal Experimental Design

HU Fang , ZHANG Youyi

(Jiaozuo Coal Industry Kaiyuan Chemical Co.Ltd , Jiaozuo454191 , China)

Abstract:The saturated solution of recycling salt of epichlorohydrin production wastewater is treated by catalytic wet peroxide oxidation process (CWPO).The factors affecting the removal rate of chemical oxygen demand (COD) are studied,such as reaction temperature,reaction time,pH value,H2O2dosage and FeSO4·7H2O dosage by orthogonal experimental design L9(34).The results show that under the optimized conditions of reaction temperature 30～40 ℃,pH=3.0,H2O2dosage 225 mL/L, FeSO4·7H2O dosage 27 g/L and reaction time 60 min, the COD of the saturated solution of recycling salt treated by CWPO is decreased from 19 050 mg/L to 5 925 mg/L。

Key words:orthogonal experimental design ; epichlorohydrin ; recycling salt ; catalytic wet peroxide oxidation (CWPO)

作者簡介：胡芳(1986-)，女，碩士研究生，從事化工新試劑的研發(fā)、環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧樹脂生產(chǎn)、環(huán)境保護等相關(guān)技術(shù)工作，電話：15239105689。

收稿日期：2015-10-27

中圖分類號：O212.6，X78

文獻標識碼：A

文章編號：1003-3467(2015)12-0022-03