張秀豐，翟碩莉，付艷梅

(1.衡水出入境檢驗檢疫局，河北衡水 053000；2. 河北省衡水市衡水學院，河北衡水 053000)

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全自動石墨加熱消解-FAAS法測定土壤中的鉛

張秀豐1，翟碩莉2，付艷梅1

(1.衡水出入境檢驗檢疫局，河北衡水 053000；2. 河北省衡水市衡水學院，河北衡水 053000)

摘要[目的]為了建立測定土壤中的鉛含量的全自動石墨消解-FAAS法。[方法]利用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸作為消解液，經(jīng)全自動石墨加熱消解，KI-MIBK萃取，采用火焰原子吸收光譜法測定土壤樣品中的鉛含量。[結(jié)果]鉛(0.2～1.0 mg/L)的吸光度與濃度線性關(guān)系較好，r為0.999 5，檢出限為0.18 mg/kg，回收率為97.8%～103.2%，RSD為2.68%～3.88%。[結(jié)論]該方法檢測效率高，操作簡便，準確性好，是測定土壤中鉛含量的理想方法。

關(guān)鍵詞石墨加熱消解；土壤；鉛

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和社會的進步，人們對環(huán)境保護、食品安全的意識逐漸提高。伴隨著工業(yè)化進程、城市污染的加劇以及農(nóng)藥和化肥種類、數(shù)量的增加，土壤重金屬污染日益嚴重，污染程度加劇，面積逐年擴大，特別是近年來工業(yè)發(fā)展產(chǎn)生的“三廢”日益嚴重，環(huán)境問題日趨嚴重。

土壤的質(zhì)量尤其是土壤中金屬元素的污染直接影響農(nóng)作物質(zhì)量，進而影響食品安全、人體健康等，因此準確檢測土壤中金屬元素的含量顯得尤為重要。鉛是一種對人體危害極大的有毒重金屬，在人體內(nèi)具有積蓄性，對神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、造血系統(tǒng)等造成的危害巨大[1]。目前，對土壤重金屬元素的檢測方法較多。前處理方法主要有干灰化法消解、濕法消解、高壓消解等[2-3]。干灰化法操作簡便，但是樣品用量大，可以同時處理多個待測樣品，無硝酸等氧化試劑添加，所以外界引入的污染較小，樣品空白較低，但由于干灰化法使用溫度較高，幾乎所有的重金屬元素都有或多或少的損失，造成樣品的測定結(jié)果與樣品回收率均偏低，所以該方法適用于對大批量樣品的篩選或調(diào)查項目，不適合針對樣品的某種元素進行準確測定。濕法消解使用儀器簡單，可根據(jù)不同的樣品選擇最有效的消解液組合如硝酸、硫酸、鹽酸、高氯酸等可以混合使用，一般溫度較低，被測元素損失較小，加標回收率較高，單外界引入的試劑較多，造成試劑空白較高，在樣品中金屬元素含量較低時，測量數(shù)據(jù)的相對標準偏差(RSD)較大，平行性較差，并且對儀器設備也帶來損耗。該方法要求實驗室使用高純試劑和潔凈容器，在密閉環(huán)境中消解，檢測成本相對較高。高壓消解法的消解速度快，效率高，各種酸用量少，污染小，試劑空白低，但儀器價格高，難以普及推廣，且操作起來帶有一定的危險性[4]。

重金屬檢測方法較多，有比色法、試紙法、酶學法、電化學法、原子吸收法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體法等，但隨著科學技術(shù)的發(fā)展和檢測精度要求的提高，目前常用的檢測方法主要有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[5-6]。原子吸收光譜法是基于被測元素基態(tài)原子，在蒸氣狀態(tài)對其原子共振輻射的吸收進行元素定量分析的一種方法，分為火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜?；鹧嬖游展庾V法具有分析速度快、精密度高、重現(xiàn)性較好、操作簡單等優(yōu)點。原子吸收石墨爐法絕對靈敏度高，所用的樣品少，但重現(xiàn)性較差，分析速度慢，基體干擾大，耗材價格昂貴。原子熒光光譜法是介于原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜之間的光譜分析技術(shù)，主要用于分析汞、砷等元素，方法的靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、譜線比較簡單，儀器價格便宜、分析速度快、操作簡便，但存在熒光淬滅效應、散射光的干擾和測定的元素種類少等電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有分析元素覆蓋面廣、多元素快速檢測、檢出限較低、線性范圍寬等優(yōu)點，但運行費用高，具有特殊的環(huán)境要求，日常維護成本相對較高，難以普及[7]。

筆者采用萊伯泰科公司的全自動石墨加熱消解儀進行土壤樣品的消解處理，避免傳統(tǒng)濕法消解用酸量大、效率低等缺點，使用火焰原子吸收分光光度法進行測定。結(jié)果表明該方法操作安全、簡便、快速、試劑用量少、重現(xiàn)性較好，適合大批量土壤樣品檢測。

1 材料與方法

1.1 樣品采集測試土壤樣品采自當?shù)氐湫偷母饔玫?。取耕種層土壤，采樣深度為0～20 cm；剔出樣品中礫石、肥料團塊等雜物后，裝入洗滌過的布樣袋中，將采集的土樣放在陰涼、干燥、通風、無特殊氣味和灰塵污染的室內(nèi)風干。在土壤半干時，將土樣捏碎，以免完全干后結(jié)成硬塊，難以磨細，并且要剔除枯枝落葉、根莖、動物殘體等雜物，攤成薄層，經(jīng)常翻動，加速干燥，過200目篩后備用。

鉛火焰原子吸收法儀器條件為：波長283.3 nm,狹縫寬度0.7 nm，等電流10 mA，信號類型AA-BG，助燃氣(空氣)流量17.0 L/min，燃氣(乙炔)流量4.0 L/min。

1.2 標準曲線的繪制用濃度0.5%硝酸溶液對鉛標準儲備液1 000 mg/L進行逐級稀釋，配制鉛的標準溶液，繪制鉛的標準曲線。

1.3 試驗方法準確稱取過200目篩的土壤樣品0.3 g(精確至0.000 1 g)于聚四氟乙烯消解管中，向1 ml水潤濕樣品中加入10 ml鹽酸，100 ℃加熱30 min，冷卻，然后依次加入5 ml硝酸、5 ml氫氟酸、2 ml高氯酸；全自動消解儀程序設置為：100 ℃消解30 min，升溫至160 ℃，消解60 min，升溫至180 ℃進行趕酸至剩余約1 ml，冷卻至室溫后用去離子水定容至25 ml，混勻，備測；若在消解過程中出現(xiàn)樣品未完全消解，則可視情況加入適量硝酸、氫氟酸、高氯酸，繼續(xù)加熱消解直至樣品完全消解，最終呈現(xiàn)黃色或淡黃色液體。

試劑空白、系列標準溶液、處理后的樣品溶液均經(jīng)MIBK萃取、靜置分層，取上清液進行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 稱樣量的選擇由圖1可知，若稱樣量太少，則有利于樣品的消解，減少試劑使用量，但可能會導致測定結(jié)果數(shù)據(jù)誤差增大；若稱樣量太大，則增加了試劑使用量，消解時間長，費時費力，易造成消解不完全，數(shù)據(jù)偏低。因此，選擇合適的稱樣量，不僅有利于樣品的消解，而且有利于減少對環(huán)境的污染。當樣品量為0.3～0.4 g時，樣品回收率較好。

圖1　 稱樣量試驗結(jié)果

2.2 消化液的選擇按試驗方法要求，稱取樣品0.3～0.4 g，加入不同量的鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸，對樣品進行消解。結(jié)果表明，當加入鹽酸10 ml、硝酸5 ml、氫氟酸10 ml、高氯酸2 ml時，樣品消解耗時較短，測定結(jié)果較穩(wěn)定，回收率較好。

2.3 儀器條件的優(yōu)化經(jīng)反復試驗，當儀器條件為使用波長283.3 nm，狹縫寬度0.7 nm，助燃氣(空氣)17 ml/min，燃氣(乙炔)3.2 ml/min時，靈敏度較高，燃燒器上無明顯積碳現(xiàn)象，且數(shù)據(jù)穩(wěn)定，重現(xiàn)性較好。

2.4 標準曲線的繪制在最佳儀器工作條件下繪制鉛標準溶液的標準曲線，鉛標準溶液的標準曲線回歸方程為：y=0.006 3x+0.005 2，線性相關(guān)系數(shù)(r)為0.999 8。

2.5 加標回收試驗為考察方法的可靠性，向已知含量的樣品中加入一定量的標準溶液，開展加標回收試驗。經(jīng)多次反復試驗，加標回收率在98.10%～103.25%之間，相對標準偏差在0.35%～325%之間，結(jié)果較理想，表明該方法具有良好的準確度和精密度。

2.6線性范圍與檢出限在最佳儀器工作條件下，按試驗方法測定鉛標準溶液系列。結(jié)果表明，當線性范圍在0.2～2.0 mg/L時線性回歸方程較好，相關(guān)系數(shù)在0.999 0～0.999 8之間；同時，測定試劑空白溶液11次，以3倍標準偏差計算該方法的檢出限，檢出限為0.002 mg/L。

3 結(jié)論

該研究建立了全自動石墨加熱消解-FAAS法測定土壤中鉛含量的方法，并且優(yōu)化了稱樣量、消解液用量、消解時間、儀器方法等最佳條件。結(jié)果表明，用鹽酸10 ml、硝酸5 ml、氫氟酸10 ml、高氯酸2 ml能在較短時間內(nèi)將0.3～0.4 g樣品消解完全；當儀器條件為波長283.3 nm，狹縫寬度0.7 nm，助燃氣(空氣)17 ml/min，燃氣(乙炔)3.2 ml/min時，線性回歸方程較好，相關(guān)系數(shù)為0.999 8，加標回收率在98.10%～103.25%之間，相對標準偏差在0.35%～325%之間。該方法具有檢出限低、檢測周期短，精密度良好等優(yōu)點。

參考文獻

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[3] 魏向利，雷用東，馬小寧，等.微波消解-AAS法測定土壤中鉛鉻鎘元素的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學，2014,42(11)：3243-3244,3247.

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[7] 范新峰，張飛，劉海霞.重金屬檢測方法研究進展[J].環(huán)境與發(fā)展, 2014, 26(3):68-71.

Determination of Lead in Soil with Automatic Graphite Digestion Instrument by FAAS

ZHANG Xiu-feng1， ZHAI Shuo-li2，F(xiàn)U Yan-mei1(1.Hengshui Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Hengshui, Hebei 053000； 2. Hengshui University, Hengshui, Hebei 053000)

Abstract[Objective] The research aimed to establish a method with automatic graphite digestion instrument by using flame atomic absorption spectrophotometry(FAAS) for the determination of lead in soil. [Method] Using hydrochloric acid-nitric acid-hydrofluoric acid-perchloric acid as remove fluid, the soil samples were digested by automatic graphite digestion instrument, then the lead content in the soil was detected by KI-MIBK extraction automatic graphite digestion instrument.[Result] The linear relationship between values of absorbance and mass concentration of lead was kept in ranges of 0.2-1.0 mg/L, amdrwas 0.999 5 with the detection limit of 0.18 mg/kg. The recovery rate obtained by standard addition method was in the range of 97.8%-103.2% withRSDof 2.68%-3.88%. [Conclusion] The method is simple, rapid and accurate, which is an ideal method for the determination of lead contents in the soil.

Key wordsAutomatic graphite digestion; Soil; Lead

收稿日期2015-11-25

作者簡介張秀豐(1981-)，男，河北邯鄲人，工程師，碩士，從事分析化學方面的研究。

基金項目河北出入境檢驗疫局資助項目(HE2014K049)。

中圖分類號S 151.9+3

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2015)36-031-02