李 敢 趙玉娟 宗明明 朱曉敏 周 珍 趙 瑩

（1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140；2.江蘇省化工新材料工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，江蘇 徐州 221140）

復(fù)合催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用

李 敢1,2趙玉娟1宗明明1朱曉敏1周 珍1趙 瑩1

（1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140；2.江蘇省化工新材料工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，江蘇 徐州 221140）

酯是重要的有機(jī)化工原料，并隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展而迅速發(fā)展。本文參考了近幾年有關(guān)酯合成的文獻(xiàn)，介紹了復(fù)合催化劑在乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、辛酯等酯類(lèi)產(chǎn)品的應(yīng)用及合成工藝條件。

酯化；合成；復(fù)合催化劑

在工業(yè)生產(chǎn)中，酯的合成通常以濃硫酸作催化劑，收率比較高，但由于濃硫酸同時(shí)具有氧化性、腐蝕性，會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)，而導(dǎo)致產(chǎn)品顏色較深，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境。因此，近年來(lái)人們熱衷研究開(kāi)發(fā)新型、高效的催化劑，并取得了一定的成果。常用于酯化反應(yīng)的單一催化劑有氧化物、硫化物、固體超強(qiáng)酸、雜多酸、離子液體、離子交換樹(shù)脂、分子篩等。但這些單一催化劑催化效果高低不同，難以滿(mǎn)足酯化反應(yīng)的需求。復(fù)合催化劑制備簡(jiǎn)單，同時(shí)具有協(xié)同效應(yīng)，催化活性高，用量少，具有一定的應(yīng)用前景。本文就近年來(lái)復(fù)合催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 乙酯

吳暉等[1]以硫酸氫鈉和濃硫酸作催化劑，以硬脂酸和無(wú)水乙醇為原料催化合成了硬脂酸乙酯，得到了最佳反應(yīng)條件:醇酸摩爾比n(硬脂酸):n(無(wú)水乙醇) 為1:8，催化劑用量1.4 g，硫酸氫鈉與濃硫酸之比為1.8:1，反應(yīng)時(shí)間120 min，收率為82 %。

譚鵬昆等[2]以一水硫酸氫鈉復(fù)合催化劑作催化劑，以乙醇和乙酸為原料催化合成了乙酸乙酯，得到了最佳反應(yīng)條件:乙酸摩爾比為5.5:1和硫酸氫鈉為0.7g,硫酸0.35g、帶水劑8 mL，反應(yīng)時(shí)間100 min，收率為87.05 %。

朱鴻飛等[3]以硫酸氫鈉復(fù)合催化劑作催化劑，以環(huán)己烷作帶水劑，以己酸和乙醇為原料催化合成了己酸乙酯，得到了最佳反應(yīng)條件:己酸1mol，催化劑3g，醇酸物質(zhì)的量比1.5:1，反應(yīng)時(shí)間為4 h，收率為97.38 %。

2 丙酯

高曉涵等[4]以結(jié)晶硫酸高鈰/硫酸氫鉀作催化劑，以氯乙酸和異丙醇為原料，催化合成氯乙酸異丙酯，得到了最佳條件：n(醇):n(酸)=1.35，m(硫酸高鈰):m(硫酸氫鉀) =2，n(硫酸高鈰):n(氯乙酸)=0.011，反應(yīng)時(shí)間3 h，收率為92.1 %。

袁旭宏等[5]以NaHSO4和H2SO4為催化劑，以環(huán)己烷作帶水劑，以乙酸和正丁醇為原料催化合成了乙酸正丁酯，得到了最佳反應(yīng)條件：n(乙酸):n(正丁醇)=1:1.65，催化劑1.65 g，NaHSO4與濃H2SO4之比為1:0.71，反應(yīng)時(shí)間125 min，收率為97.6 %。

3 丁酯

訾俊峰[6]以復(fù)合無(wú)機(jī)鹽Fe2(SO4)3·(NH4)2S2O8作催化劑，以正丁醇作帶水劑，以油酸和正丁醇為原料催化合成了油酸正丁酯，得到了最佳反應(yīng)條件:油酸用量0.05 mol，正丁醇0.08 mol，催化劑0.3 g，正丁醇5 mL，反應(yīng)溫度120～140 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.0 h，酯化率大于96 %。

魏 猛 等[7]以 Ce(SO4)2·4H2O/NH2SO3H作 催化劑，以檸檬酸和正丁醇為原料催化合成了檸檬酸三丁酯，得到了最佳反應(yīng)條件：醇酸摩爾比4.0:1，催化劑1.5 %（以檸檬酸質(zhì)量計(jì)），m[Ce(SO4)2·4H2O]:m(NH2SO3H)=2:1，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時(shí)間7 h，產(chǎn)率為98.5 %，精制后產(chǎn)品純度>99.5 %。

彭勤龍等[8]以固體超強(qiáng)酸和十二水合硫酸鐵銨作催化劑，以甲苯作帶水劑，以己二酸和正丁醇為原料催化合成了己二酸二丁酯，得到了最佳反應(yīng)條件：己二酸0.1 mol，n(正丁醇):n(己二酸)=7:1 mol，催化劑4 g，甲苯為10mL，反應(yīng)時(shí)間為70min，收率為95%。

4 戊酯

李建偉等[9]以無(wú)水CaCl2和AlCl3·6H2O作催化劑，以異戊醇和冰乙酸為原料催化合成了乙酸異戊酯，得到了最佳反應(yīng)條件：異戊醇0.16 mol，冰乙酸 0.42 mol，無(wú)水 CaCl23 g，AlCl3·6H2O 0.5g，收率為80.2 %。

李建偉等[10]以無(wú)水CaCl2和濃HCl作催化劑，以異戊醇和冰乙酸為原料催化合成了乙酸異戊酯，得到了最佳反應(yīng)條件：異戊醇0.16 mol，冰乙酸0.42 mol，無(wú)水CaCl23 g，濃HC11 mL，回流60 min，收率為82 %。

劉 鈺 等[11]以 濃H2SO4-NaHSO4·H2O作復(fù)合催化劑，以HAc和異戊醇為原料催化合成了乙酸異戊酯，得到了最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)物投料摩爾比n(HAc):n(異戊醇)=1:1.2，n(H2SO4):n(NaHSO4·H2O)=1:1.5，復(fù)合催化劑用量為1 %，帶水劑用量為20 %，反應(yīng)溫度105~115 ℃，反應(yīng)時(shí)間120 min，收率為85 %以上。

梅允福等[12]以復(fù)合催化劑Ⅰ型、Ⅱ型作催化劑，以草酸與丁醇為原料催化合成了草酸二丁酯，得到了最佳反應(yīng)條件：復(fù)合催化劑Ⅰ型用量為總投料質(zhì)量的1.5%，n(已丁醇):n(草酸)=3.5:1，反應(yīng)時(shí)間3 h，收率為96 %；Ⅱ型催化劑用量為總投料量的3.9 %，n(已丁醇):n(草酸)=2.38:1，甲苯作帶水劑，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，收率為99.4 %。

訾俊峰[13]以Fe2(SO4)3-K2SO4作催化劑，以環(huán)己烷作帶水劑，以己二酸和正丁醇為原料催化合成了己二酸二丁酯，得到了最佳反應(yīng)條件:己二酸0.05 mol，酸醇物質(zhì)的量比1:3.5，催化劑1.25 g，環(huán)己烷10mL，反應(yīng)溫度82～99℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，收率為94 %。

訾俊峰等[14]以CuSO4/Fe2(SO4)3作催化劑，以環(huán)己烷作帶水劑，以乙酸和異戊醇為原料催化合成了乙酸異戊酯，得到了最佳反應(yīng)條件:乙酸0.1 mol，異戊醇0.2 mol，催化劑0.8 g，反應(yīng)時(shí)間2.0 h，環(huán)己烷10 mL，收率為93 %。

5 辛酯

李科等[15]以鈦酸四丁酯主催化劑，以BT作輔助催化劑，以無(wú)水乙醇作溶劑，以對(duì)苯二甲酸和異辛醇為原料催化合成了DOTP，得到了最佳反應(yīng)條件：醇酸物質(zhì)的量之比2.8∶1，對(duì)苯二甲酸50 g，異辛醇109.75 g，鈦酸四丁酯0.15 g，BT0.1 g，反應(yīng)時(shí)間110 min，終止溫度224℃。

訾俊峰[16]以復(fù)合Fe2(SO4)3-K2SO4作催化劑，以帶水劑作環(huán)己烷，以己二酸和正辛醇為原料催化合成了己二酸二正辛酯，得到了最佳反應(yīng)條件：己二酸0.05 mol，醇酸物質(zhì)的量比為2.2:1，催化劑用量為1.1 g，反應(yīng)溫度85~100 ℃，環(huán)己烷10 mL，回流分水1.5 h，產(chǎn)率為92.2 %。

6 結(jié)語(yǔ)

由于復(fù)合催化劑具有制備簡(jiǎn)單、催化活性高、用量少等優(yōu)點(diǎn)，在在酯化反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。復(fù)合催化劑類(lèi)型比較少而且簡(jiǎn)單，需要研究者進(jìn)行深入的研究，以研究出價(jià)格低廉、環(huán)保、高效的催化劑，應(yīng)用到更多的酯化反應(yīng)中。

[1]吳暉，陳紅，李勤濤，等.由復(fù)合催化劑催化合成硬脂酸乙酯[J].科學(xué)技術(shù)與工程，2013，13(21):6315-6322.

[2]譚鵬昆，袁旭宏，葉余原，等.由復(fù)合催化劑催化合成乙酸乙酯[J].當(dāng)代化工，2014，43(7):1166-1169.

[3]朱鴻飛，張紅軍，馬寧.硫酸氫鈉復(fù)合催化劑催化合成己酸乙酯的研究[J].河南化工，2008，25(9):23-25.

[4]高曉涵，高軍，張紅鳳，等.氯乙酸異丙酯復(fù)合催化合成研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2011，28(6):6-16.

[5]袁旭宏，曾春元，陳紅，等.硫酸氫鈉復(fù)合催化劑催化合成乙酸正丁酯的研究[J].化學(xué)工程師，2014(11):79-81.

[6]訾俊峰.復(fù)合無(wú)機(jī)鹽催化油酸正丁酯的合成研究[J].精細(xì)化工與催化，2013，21(1):50-52.

[7]魏猛，蔣平平，淑娟，等.稀土鈰鹽Ce(SO4)2·4H2O/NH2SO3H催化合成檸檬酸三丁酯[J].化工進(jìn)展，2009，28(7):1257-1260.

[8]彭勤龍，劉巧茹，薛靈偉.復(fù)合催化劑催化合成己二酸二丁酯[J].大眾科技，2009(1):100-122.

[9]李建偉，馬雪萍.氯化鋁-無(wú)水氯化鈣雙催化劑法合成乙酸異戊酯[J].化工中間體，2006(7):23-24.

[10]李建偉，周長(zhǎng)智，展海軍.無(wú)水CaCl2-濃HCl催化酯化反應(yīng)研究[J].化學(xué)工程師，2005(1):63-64.

[11]劉鈺，袁旭宏，葉余原，等.由復(fù)合催化劑催化合成乙酸異戊酯的研究[J].化學(xué)工程師，2014(6):4-6.

[12]梅允福，班麗娜，朱俊彪，等.草酸二丁酯的復(fù)合催化工藝[J].廣州化工，2009，37(8):222-223.

[13]訾俊峰.復(fù)合無(wú)機(jī)鹽催化合成己二酸二丁酯[J].河北化工，2013，36(1):51-53.

[14]訾俊峰，周倫.復(fù)合無(wú)機(jī)鹽CuSO4/Fe2(SO4)3催化合成乙酸異戊酯[J].工業(yè)催化，2014，22(5):400-402.

[15]李科，蔣劍春，聶小安，等.復(fù)合催化合成DOTP工藝研究[J].化學(xué)工程師，2014(9):7-12.

[16]訾俊峰.復(fù)合無(wú)機(jī)鹽催化合成己二酸二正辛酯[J].許昌學(xué)院學(xué)報(bào)，2014，33(2):100-102.

Application of Composite Catalyst in Esterification Reaction

LI Gan1,2Zhao Yu-juan1Zong Ming-ming1Zhu Xiao-min1Zhou Zhen1Zhao Ying1
(1. Xuzhou College of Industrial Technology,Chemical Engineering Institure, Xuzhou 221140, China;2. Jiangsu Province Engineering Technolog Research And Development Center of New Chemical Material,Xuzhou 221140, China)

Ester is an important organic chemical raw material, it has a rapid development with the rapid development of the national economy. The literature in recent years was referenced, synthetic process conditions and the application of composite catalyst in ethyl ester, propyl ester, butyl ester, Amyl ester, octyl ester and so on was introduced.

Esterification;synthesis; Composite catalyst

李敢（1976-），男，碩士，高級(jí)工程師，從事十余年有機(jī)產(chǎn)品的合成生產(chǎn)與研究，研發(fā)方向：特種助劑，藥物中間體，功能高分子材料等。