楊大林，　卞　達(dá)，　趙治安，　倪自豐，　趙永武

(江南大學(xué)　機(jī)械工程學(xué)院，　江蘇　無(wú)錫　214122)

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緩蝕劑在鎂合金化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)程中的作用

楊大林，卞達(dá)，趙治安，倪自豐，趙永武*

(江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫214122)

摘要：利用堿性體系拋光液研究了十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)緩蝕劑對(duì)鎂合金化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)程和拋光效果的影響。采用能譜儀XPS分析緩蝕劑在鎂合金表面形成的膜層成分，并通過(guò)腐蝕試驗(yàn)、電化學(xué)分析和磨粒粒徑測(cè)試的手段分析了拋光液中SDBS在鎂合金化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)程中的作用機(jī)理。結(jié)果表明：當(dāng)SDBS含量為1.0%時(shí)，拋光液中SDBS可有效抑制鎂合金在拋光過(guò)程中的腐蝕，緩釋效果可達(dá)91%。SDBS與鎂合金通過(guò)縮合反應(yīng)生成保護(hù)膜，減小拋光后的表面粗糙度以及點(diǎn)蝕的出現(xiàn)，提高表面質(zhì)量；另外，SDBS對(duì)Al2O3拋光磨粒具有一定的吸附作用。當(dāng)SDBS含量為1.0%時(shí)，能有效抑制Al2O3磨粒團(tuán)聚，進(jìn)而對(duì)拋光效果產(chǎn)生一定的影響，減少拋光過(guò)程中劃痕的產(chǎn)生。

關(guān)鍵詞：化學(xué)機(jī)械拋光；緩蝕劑；極化曲線；去除率；粗糙度

作為全局平面化工藝，化學(xué)機(jī)械拋光在微電子半導(dǎo)體領(lǐng)域中的應(yīng)用已有20多年的歷史[1-2]。目前，鎂合金以其密度低、比強(qiáng)度和比剛度高、減振性好、抗輻射等優(yōu)點(diǎn)在工業(yè)上的應(yīng)用越來(lái)越多，在電子、汽車、航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，所以追求其表面完美性的要求也隨之提高。國(guó)內(nèi)外對(duì)于微電子半導(dǎo)體領(lǐng)域的化學(xué)機(jī)械拋光(ChemicalMechanicalPolishing，CMP)已經(jīng)做了大量研究，但對(duì)于合金尤其是鎂合金的化學(xué)機(jī)械拋光研究較少[3-5]。

CMP技術(shù)就是通過(guò)表面化學(xué)作用和拋光磨粒等機(jī)械作用二者協(xié)同達(dá)到材料表面的整平去除。拋光液主要由三部分組成：腐蝕介質(zhì)、成膜劑和助劑、納米磨粒。為提高拋光后鎂合金的表面質(zhì)量，降低其表面粗糙度，需要添加緩蝕劑以提高拋光后鎂合金的表面質(zhì)量。如何通過(guò)緩蝕劑的選擇和濃度控制，既提高拋光液的選擇性，又保持較高的拋光效率，是鎂合金化學(xué)機(jī)械拋光中急需解決的問(wèn)題。Fang等[6-7]研究了無(wú)機(jī)強(qiáng)酸體系拋光液中緩蝕劑BTA的作用，Li等[8]研究了拋光液中檸檬酸作為添加劑對(duì)銅表面的腐蝕效應(yīng)及其拋光液中緩蝕劑BTA的作用，趙蕊[9]進(jìn)行了鎂合金AZ91D表面的SDBS吸附理論分析，并進(jìn)行了SDBS對(duì)堿性體系和酸性體系的緩釋效應(yīng)比較。鑒于堿性體系拋光液中腐蝕性小，環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，本研究針對(duì)堿性體系拋光液中緩蝕劑的作用展開(kāi)拋光試驗(yàn)和相應(yīng)的機(jī)理分析。

利用自制堿性拋光液對(duì)鎂合金進(jìn)行表面平坦化，自制堿性體系拋光液能將鎂合金表面粗糙度降至10nm。為了進(jìn)一步降低鎂合金表面粗糙度，本文對(duì)自制拋光液進(jìn)行改善，研究緩蝕劑SDBS對(duì)化學(xué)機(jī)械拋光中鎂合金的協(xié)同保護(hù)作用。

1實(shí)驗(yàn)

1.1　實(shí)驗(yàn)材料

試樣為AZ91D鎂合金，尺寸為20mm×20mm×5mm。所用拋光液為堿性拋光液體系pH=10的緩沖溶液，拋光液中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。用砂紙依次從240#～1600#逐級(jí)打磨并粗拋，用超聲波清洗機(jī)(廣州維利超聲電子設(shè)備有限公司，UC1800)清洗，清洗液為丙酮，冷干處理。

1.2　實(shí)驗(yàn)設(shè)備

拋光機(jī)：沈陽(yáng)科晶設(shè)備有限公司生產(chǎn)的UNIPOL—1200S自動(dòng)壓力研磨拋光機(jī)。稱重天平：XS205—DU精密天平，精度為0.1mg。電化學(xué)工作站：荷蘭IVIUM電化學(xué)工作站。磨粒粒徑分析測(cè)試：納米激光粒度儀。表面粗糙度儀：TR200。三維形貌儀：CSPM5000掃描探針顯微鏡系統(tǒng)。X射線能譜儀。

1.3　實(shí)驗(yàn)方法

課題組前期研究表明，在堿性拋光液中，鎂合金拋光后表面質(zhì)量較好[10]。本文以課題組前期拋光液研究情況為基礎(chǔ)，拋光液為堿性拋光液體系pH=10的緩沖溶液，重點(diǎn)研究緩蝕劑(SDBS)對(duì)鎂合金在化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)程中的影響規(guī)律。

拋光機(jī)械參數(shù)設(shè)定：拋光液流量160mL，拋光壓力32.25MPa，拋光盤上下盤轉(zhuǎn)動(dòng)方向相同[11]，轉(zhuǎn)速為80r/min，拋光時(shí)間3min，采用表面粗糙度儀TR200測(cè)量其初始表面粗糙度為1.62μm。

以腐蝕失重評(píng)價(jià)鎂合金在靜置拋光液中的耐腐蝕性。以下列公式

V=Δm/A·T,

計(jì)算試樣的質(zhì)量損失;其中V為質(zhì)量損失(g/(m2·h));Δm表示腐蝕前后質(zhì)量差(g);A為試片面積(m2);T為反應(yīng)時(shí)間(h)。

以Tafel極化曲線測(cè)試自腐蝕電壓和自腐蝕電流的變化，分析SDBS對(duì)鎂合金的緩釋機(jī)理。

利用ESCALAB250型X射線光電子能譜儀進(jìn)行金屬表面元素價(jià)態(tài)分析，研究鈍化膜的形成基質(zhì)。

通過(guò)納米激光粒度儀對(duì)拋光液中的磨粒粒徑大小進(jìn)行測(cè)試，研究不同添加量的SDBS對(duì)拋光顆粒分散的影響。

采用CSPM5000掃描探針顯微鏡系統(tǒng)檢測(cè)不同SDBS含量堿性拋光液對(duì)鎂合金拋光后表面粗糙度的影響。

采用XS205—DU精密天平測(cè)定拋光前后樣品的質(zhì)量損失(Δm)并計(jì)算拋光去除速率(MRR)。

2試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1　拋光液中SDBS含量對(duì)鎂合金

耐腐蝕性的影響

研究不同含量SDBS對(duì)鎂合金在堿性拋光液中耐腐蝕性的基本規(guī)律，其配比見(jiàn)表1。損失量、緩蝕率與SDBS含量的關(guān)系，如圖1所示。

表1　緩蝕劑(SDBS)含量Tab.1　The　content　of　the　corrosion　inhibitor　(SBDS)used　in　the　experiments

圖1　緩蝕劑含量與質(zhì)量損失、緩釋率的關(guān)系Fig.1　The　relations　of　the　inhibitor　content　with　the quality　loss　and　the　inhibition　efficiency

由圖1可以看出，隨著SDBS量的增加，鎂合金在拋光液中的質(zhì)量損失逐漸減小，而緩釋率出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。當(dāng)SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，鎂合金的質(zhì)量損失較小且緩釋率最大，但隨著SDBS量的增加，緩釋率出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。分析原因可能為當(dāng)緩蝕劑SDBS的量低于1.0%時(shí)，SDBS在鎂合金表面通過(guò)縮合反應(yīng)形成的保護(hù)膜不完整，導(dǎo)致腐蝕性離子在未成膜區(qū)吸附加強(qiáng)，并誘發(fā)了點(diǎn)蝕的產(chǎn)生，導(dǎo)致緩釋率不高。當(dāng)SDBS的量為1.0%時(shí)，緩蝕劑SDBS能在鎂合金表面迅速生成完整致密的保護(hù)膜，表現(xiàn)為緩釋率高，抑制點(diǎn)蝕效果最好。當(dāng)SDBS的量大于1.0%時(shí)，鎂合金表面形成的保護(hù)膜開(kāi)始出現(xiàn)溶解現(xiàn)象，鎂合金表面有氣泡出現(xiàn)，使得緩釋率有所下降。

在堿性拋光液體系中,當(dāng)SDBS的量分別為0、1.0%、2.0%時(shí)，通過(guò)電化學(xué)工作站做出的極化曲線如圖2所示。

圖2　不同含量SDBS拋光液中鎂合金的極化曲線Fig.2　The　polarization　curves　of　the　magnesium　alloy　indifferent　content　of　SDBS　polishing　slurry

通過(guò)極化曲線分析看出，隨著SDBS濃度的提高，鎂合金的自腐蝕電位增大，腐蝕電流減小，表明在堿性拋光液中，當(dāng)添加的SDBS濃度達(dá)到一定值時(shí)，對(duì)鎂合金有保護(hù)作用。此外，由圖可知，隨著拋光液中SDBS濃度的增大，極化曲線的陽(yáng)極支斜率增大，陰極支斜率減小。極化曲線陽(yáng)極支和陰極支都表現(xiàn)出混合控制：活化控制和擴(kuò)散控制。擴(kuò)散過(guò)程可能是由于金屬一膜層界面上形成的鎂離子和基體表面形成的SDBS物理吸附導(dǎo)致。隨著SDBS濃度的增大，極化曲線陽(yáng)極支的鈍化現(xiàn)象明顯，表明膜層完整性增強(qiáng)，提高了鎂合金表面的耐蝕性，可推測(cè)SDBS是一種以抑制陽(yáng)極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑。

2.2　拋光液中SDBS含量對(duì)拋光效果的影響

實(shí)驗(yàn)中磨粒為含量3%的Al2O3，研究不同含量SDBS對(duì)拋光效果影響的基本規(guī)律。磨粒與SDBS的含量配比以及拋光后材料去除率和表面粗糙度見(jiàn)表2。

表2　拋光液中磨粒和SDBS對(duì)材料去除率及表面粗糙度的影響Tab.2　The　effects　of　the　slurries　on　MRR　and　Ra

由表2可見(jiàn)，拋光液中加入1.0%SDBS不僅能降低拋光過(guò)程中的材料去除率而且能很好地降低表面粗糙度，提高表面質(zhì)量。

鎂合金在不同SDBS含量拋光液拋光后表面形貌結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，當(dāng)拋光液不含SDBS時(shí)，拋光后鎂合金試樣表面點(diǎn)蝕嚴(yán)重，分析原因可能是，由于鎂合金化學(xué)性質(zhì)活潑，腐蝕的電化學(xué)陽(yáng)極和陰極反應(yīng)式分別為

圖3　鎂合金在不同SDBS含量拋光液拋光后表面形貌Fig.3　The　surface　topographies　of　magnesium　alloy　indifferent　content　of　SDBS　polishing　slurry

Mg→Mg2++2e，

2H2O2+2e→H2+2OH-[12-15]。

由反應(yīng)式可知鎂合金腐蝕會(huì)產(chǎn)生OH-，而導(dǎo)致pH值上升。當(dāng)局部pH值達(dá)到一定值時(shí)，腐蝕產(chǎn)生的Mg2+和OH-結(jié)合成Mg(OH)2沉積在鎂合金表面，這層腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)鎂合金基體有一定保護(hù)作用但非常有限。在堿性拋光液體系中加入含量為1.0%的SDBS能夠有效解決點(diǎn)蝕情況，這可能是由于十二烷基苯磺酸鈉是一種陰離子型表面活性劑，結(jié)構(gòu)式為

通過(guò)分子式結(jié)構(gòu)分析，SDBS中存在親水性磺酸根極性基團(tuán)和疏水性苯烷基非極性基團(tuán)[14]。在堿性拋光液介質(zhì)中SDBS電離為DBS-，其中帶負(fù)電荷的磺酸根一端易于吸附于帶正電的鎂合金基體表面；而另一端苯烷基由于具有疏水性，可以隔離堿性拋光液中的腐蝕介質(zhì)和鎂合金基體的接觸。因此，DBS-很容易發(fā)生以磺酸根朝向鎂合金表面，苯烷基朝向腐蝕介質(zhì)的電性吸附。隨著SDBS濃度的增加，吸附量增加，會(huì)形成有效的吸附層，這層疏水性保護(hù)膜能有效地阻止鎂合金基體與堿性拋光液中腐蝕性離子接觸，從而對(duì)堿性拋光液介質(zhì)中的鎂合金的腐蝕表現(xiàn)出良好的抑制作用，點(diǎn)蝕作用明顯得到緩解。

2.3　鈍化膜的XPS分析

圖4是鎂合金在含1.0%SDBS、3.0%Al2O3的拋光液中浸泡15min后的鎂合金表面XPS圖,其Mg、O、C、S、Al的峰位置和相對(duì)含量結(jié)果見(jiàn)表3。49.8eV處出現(xiàn)Mg2p的峰，推測(cè)有二價(jià)鎂的存在。結(jié)合531.32eV處的O1s峰、399.98eV處的C1s峰、163.9eV處的S2p峰和72.9eV處的Al2p峰進(jìn)行推測(cè)，鎂合金表面形成的鈍化膜層應(yīng)該是Al2O3顆粒、鎂合金絡(luò)合物的混合膜層，而膜層中的S來(lái)源于SDBS，說(shuō)明SDBS的加入有助于鎂合金表面鈍化膜的形成。

圖4　鎂合金在含1.0%　SDBS、3.0%　Al2O3的拋光液中浸泡15　min后的鎂合金　XPS圖Fig.4　XPS　spectrum　of　magnesium　alloy　after　treated　bythe　slurry　with　1.0%　SDBS　and　3.0%　Al2O3表3　XPS圖譜中Mg、O、C、S、Al的峰位置和相對(duì)含量Tab.3　The　position　of　the　peak　and　the　correspondingintensities　for　Mg,O,C,S　and　Al　elements

元素峰位置/eVAt/%Mg2p49.823.14O1s531.3244.03S2p164.015.38C1s399.985.59Al2p72.911.86

2.4　拋光液中SDBS含量對(duì)磨粒

分散作用的影響

通過(guò)納米激光粒度儀對(duì)不同SDBS添加量的拋光液中磨粒粒徑大小進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以觀察到，SDBS對(duì)磨粒在拋光液中的分散也有一定的影響，當(dāng)緩蝕劑SDBS含量在1.0%左右時(shí)，磨粒分散性最好，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生，粒徑在100nm左右。隨著緩蝕劑含量的增加磨粒在拋光液中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，磨粒粒徑出現(xiàn)變大的趨勢(shì)。這可能是由于SDBS對(duì)磨粒有一定的吸附作用，SDBS吸附在磨粒表面起到影響磨粒在拋光液中分散的作用，當(dāng)含量較低時(shí)，磨粒在拋光液中的分散性不好，很容易出現(xiàn)沉淀、分層現(xiàn)象。當(dāng)SDBS含量超過(guò)1.0%時(shí)，由于緩蝕劑在磨粒表面的吸附作用增強(qiáng)使磨粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖5　不同SDBS含量拋光液中磨粒粒徑Fig.5　The　distribution　of　abrasive　particle　size　in　the　different　content　of　SDBS　polishing　slurry

3結(jié)論

在堿性拋光液體系中SDBS緩蝕劑能夠通過(guò)和鎂合金表面相互作用生成保護(hù)膜，從而抑制鎂合金表面在拋光過(guò)程中的腐蝕，降低拋光后表面粗糙度，改善表面質(zhì)量。通過(guò)XPS圖譜分析，Al2O3磨粒在鎂合金表面有一定的吸附作用，SDBS緩釋劑能夠提高鎂合金的表面質(zhì)量，能夠在鎂合金表面形成更加完整的鈍化膜。在Al2O3磨粒拋光液中，SDBS可以吸附在磨粒表面，影響磨粒在拋光液中的分散性。

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〔責(zé)任編輯王勇〕

第一作者：黃飛，男，助教，碩士研究生，主要從事有機(jī)化學(xué)合成及應(yīng)用研究。E-mail:huangfei@hsu.edu.cn

Effectofcorrosioninhibitorinthechemicalmechanical

polishingofMgalloy

YANGDalin,BIANDa,ZHAOZhian,NIZifeng,ZHAOYongwu*

(SchoolofMechanicalEngineering,JiangnanUniversity,Wuxi214122,Jiangsu,China)

Abstract:Aseriesofalkalinepolishingslurrywereusedtoinvestigatetheeffectsofcorrosioninhibitor,sodiumdodecylbenzenesulfonate(SDBS),onMgalloy.Corrosiontest,electrochemicalanalysisandabrasivearticlesizetestwereusedtostudytheinhibiting-mechanismofSDBS.Theresultsshowedthat,SDBSstronglyinhibitedthecorrosionofMgalloyinpolishingslurry.Theinhibitionefficiencyof1.0%SDBSwasmorethan91%.SDBSwasabsorbedontheMgalloysurfaceandthenformedaprotectivefilmbycondensationreaction.Theprotectivefilmdecreasethesurfaceroughness,andalsoincreasethefrictioncoefficientinthepolishingprocess.SDBScouldbeabsorbedbyAl2O3polishingparticles,whichcouldinhibittheaggregationofparticles.Al2O3abrasiveparticleagglomerationissuppressedtoreducethescratchesinthepolishingprocesswhenSDBScontentisof1.0%.

Keywords:chemicalmechanicalpolishing;corrosioninhibitor;polarizationcurve;removalrate;roughness

通信作者：*魏先文，男，安徽省“皖江學(xué)者”首批特聘教授，博士生導(dǎo)師。E-mail:xxwei@mail.ahnu.edu.cn

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21071005，21271006)；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410375003)；安徽省高校優(yōu)秀青年人才基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2013SQRL088ZD)；安徽省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(AH201310375027)

收稿日期：2014-09-20

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2015.02.322

文章編號(hào)：1672-4291(2015)02-0053-06

中圖分類號(hào)：TQ146.22

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A