陳 萌，杜丹豐，郭秀榮

(東北林業(yè)大學(xué)交通學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150040)

汽車尾氣中的氮氧化物(NOx)是空氣中的N2在高溫燃燒下的產(chǎn)物，包括NO，NO2和 N2O.其中NO是最主要的直接產(chǎn)物，在大氣中易轉(zhuǎn)變?yōu)镹O2，且NO2屬有毒氣體，刺激呼吸系統(tǒng)，對(duì)血液輸氧能力的障礙遠(yuǎn)高于CO，同時(shí)也是酸雨和光化學(xué)煙霧的主要成因［1］.為此，國(guó)家采取了一系列措施努力減少NO總量的排放，其中包括排放標(biāo)準(zhǔn)的升級(jí)(如國(guó)IV排放標(biāo)準(zhǔn)GB 18352.2—2005要求整體NOx的排放≤0.08 g·km-1［2］)和阻止 NO 生成的控制方法.在眾多方法中，等離子體技術(shù)被認(rèn)為是一項(xiàng)具有廣闊應(yīng)用前景的凈化技術(shù)［3］.等離子體的凈化原理是通過(guò)在外加電場(chǎng)下生成自由電子，并使自由電子與中性氣體分子碰撞釋放能量來(lái)達(dá)到凈化污染物.通常情況下，電子可以與環(huán)境中的N2，O2，H2O等多種氣體進(jìn)行多次碰撞并通過(guò)電子轟擊解離反應(yīng)和離子化反應(yīng)產(chǎn)生活性自由基(N，O，OH，O3，HO2等)，并通過(guò)這些活性自由基與NO發(fā)生分解反應(yīng)，從而達(dá)到凈化污染物的目的.

盡管等離子體技術(shù)可以取得良好的NO凈化效果，但其中的很多技術(shù)問(wèn)題仍有待深入研究，如較高的能量消耗問(wèn)題就是其中之一.而聯(lián)合使用等離子體和光催化技術(shù)則被認(rèn)為是氣體環(huán)境污染物(如正庚烷)處理過(guò)程中解決這類問(wèn)題的有效途徑［4］.在聯(lián)合應(yīng)用過(guò)程中，TiO2，ZnO，V2O5，SnO2，WO3，CdS和ZnS等多種催化劑均進(jìn)行過(guò)測(cè)試.其中，TiO2被認(rèn)為是最高效的光催化劑.在此基礎(chǔ)上，人們進(jìn)行了一系列的試驗(yàn)研究.Y.S.Mok等［5］研究了在等離子體反應(yīng)器中使用V2O5/TiO2單晶催化劑時(shí)的NO凈化效果，研究發(fā)現(xiàn)聯(lián)合使用等離子體和選擇性催化還原技術(shù)，可以有效提高低溫下NO的凈化效率.李晶欣等［6］采用低溫等離子體聯(lián)合光催化技術(shù)降解甲苯，并從電壓、電源頻率、甲苯氣體流量、初始濃度和Mn2+摻雜量等方面考察了其對(duì)甲苯降解率的影響.梁文俊等［7］也以甲苯為研究對(duì)象，采用低溫等離子體和光催化聯(lián)合技術(shù)，比較了3種催化劑(TiO2，BaTiO3，TiO2+BaTiO3)對(duì)甲苯降解性能的異同.

因此，針對(duì)等離子體和光催化技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用的巨大優(yōu)勢(shì)，筆者擬利用等離子體與TiO2協(xié)同技術(shù)凈化機(jī)動(dòng)車排放污染物(以NO為例).同時(shí)，針對(duì)機(jī)動(dòng)車排放污染物的高溫度、高濕度的特點(diǎn)，重點(diǎn)研究溫度、濕度等因素對(duì)污染物凈化過(guò)程的影響，以便為后續(xù)的車載實(shí)用化提供理論基礎(chǔ).

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)系統(tǒng)

為了進(jìn)行等離子體-TiO2協(xié)同應(yīng)用下的NO凈化性能的檢測(cè)，設(shè)計(jì)構(gòu)建連續(xù)流動(dòng)凈化試驗(yàn)系統(tǒng).該試驗(yàn)系統(tǒng)主要包括污染氣體動(dòng)態(tài)配制與環(huán)境條件控制裝置、凈化反應(yīng)器和氣體分析測(cè)試3部分.污染氣體動(dòng)態(tài)配制與環(huán)境條件控制裝置由NO氣路、N2氣路和加濕空氣氣路組成(氬氣).NO氣路、N2氣路分別提供NO氣體和N2氣體;加濕空氣氣路為溫、濕度調(diào)節(jié)氣路，包括2個(gè)方面的氣路調(diào)節(jié):① 凈化反應(yīng)器內(nèi)部環(huán)境的溫、濕度調(diào)節(jié)，即在只打開(kāi)加濕氣路的條件下，使加濕氣體(氬氣)經(jīng)過(guò)濕度調(diào)節(jié)瓶或加熱器(油浴鍋)來(lái)調(diào)控凈化反應(yīng)器內(nèi)部環(huán)境的溫度、濕度，其溫度、濕度數(shù)值由凈化反應(yīng)器溫度、濕度表讀出;②在開(kāi)通加濕氣路(氬氣)的條件下，使加濕氣體(氬氣)經(jīng)過(guò)濕度調(diào)節(jié)瓶或加熱器(油浴鍋)，再與NO氣路或N2氣路的氣體在混氣瓶中混合，從而調(diào)節(jié)NO氣路或N2氣路的溫度、濕度.凈化試驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示.

圖1 凈化試驗(yàn)系統(tǒng)圖

凈化反應(yīng)器采用耐熱玻璃(pyrex)材質(zhì)制備，并配置紫外光源(功率為1 mW·cm-2的黑光燈照射)和濕度、溫度傳感器.為模擬汽車污染物排放，整個(gè)反應(yīng)器分為3部分:進(jìn)氣口、凈化區(qū)域和排氣口.進(jìn)氣口部分為有效調(diào)節(jié)氣體流速，特設(shè)計(jì)成圓柱體，其長(zhǎng)度為10 cm，半徑為5 cm.凈化區(qū)域由2部分組成，結(jié)構(gòu)形狀整體為長(zhǎng)方體(80 cm×60 cm×40 cm).其中一部分是由電極線-平板電極構(gòu)成的電暈放電等離子體系統(tǒng).高壓直流電源的正、負(fù)極分別與陽(yáng)極電極線和陰極平板網(wǎng)狀電極連接.另一部分為等離子體和TiO2協(xié)同凈化NO部分，采用浸漬提拉法將TiO2負(fù)載到一個(gè)不銹鋼網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上.出氣口部分為降低湍流，保證反應(yīng)器的氣體排放速度，特設(shè)計(jì)成圓柱體，其長(zhǎng)度為10 cm，半徑為5 cm.反應(yīng)器整體系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2所示.

圖2 反應(yīng)器示意圖

氣體分析測(cè)試部分，采用KC-6D型大氣采樣器進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣，并通過(guò)與顯色劑N-1-萘基乙二胺二鹽酸鹽反應(yīng)，由紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)得NO質(zhì)量濃度.

1.2 試驗(yàn)條件和步驟

為保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，試驗(yàn)的初始條件為NO氣體質(zhì)量濃度為1 mg·m-3，風(fēng)扇轉(zhuǎn)速為2 500 r·min-1.

1)電壓影響測(cè)試，外加電壓是決定等離子體-TiO2協(xié)同凈化NO效果的最重要影響因素.在本研究中，外加電壓為6～40 kV，并用高壓電路中的電壓控制器控制實(shí)際應(yīng)用電壓值，初始反應(yīng)濕度為20%，溫度為60℃.

2)濕度影響測(cè)試，吸附在TiO2表面的水分子是在光化學(xué)催化反應(yīng)中產(chǎn)生含氧化合物的重要物質(zhì)［8］.同時(shí)，由于水分子的高電離性，會(huì)在高壓放電電極間產(chǎn)生羥基自由基和氫離子.因此，水分子成為了等離子體與光催化協(xié)同應(yīng)用的重要介質(zhì).首先將反應(yīng)器中的濕度控制在一定數(shù)值內(nèi).其次，通過(guò)合理調(diào)節(jié)濕度值，檢測(cè)濕度對(duì)凈化NO效果的影響.試驗(yàn)濕度為4% ～70%，初始反應(yīng)電壓為12 kV，溫度為60℃.

3)溫度影響測(cè)試，相關(guān)研究表明以TiO2作為催化劑的NO凈化反應(yīng)受到溫度的影響.一般情況下，溫度變化會(huì)影響到NO在TiO2表面的吸附親和力，進(jìn)而影響凈化反應(yīng)的速率.同時(shí)，一些試驗(yàn)也表明溫度對(duì)等離子體凈化有害氣體時(shí)也具有明顯的影響.故在本研究中，為分析溫度對(duì)協(xié)同凈化效果的影響，擬選取汽車排氣管尾部位置進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度范圍為30～200℃，初始反應(yīng)電壓為12 kV，濕度為20%.

1.3 試驗(yàn)效果表征指標(biāo)

為了測(cè)試凈化效果，以凈化率η為參數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià):

式中:cin為起始入口濃度，mol·m-3;cout為反應(yīng)器中氣體穩(wěn)定后，出口氣體濃度，mol·m-3.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同電壓下NO凈化效率的比較

外加電壓對(duì)NO凈化效率的影響如圖3所示.

圖3 電壓對(duì)反應(yīng)器出口處NO和NO2質(zhì)量濃度的影響

在僅有等離子體的過(guò)程中，整個(gè)系統(tǒng)無(wú)法在低于6 kV的外加電壓下運(yùn)作.這個(gè)電壓被稱為擊穿電壓.同時(shí)，隨著外加電壓的提高，可以檢測(cè)到NO質(zhì)量濃度會(huì)快速下降以及NO2質(zhì)量濃度的緩慢上升.這是由于氮?dú)狻⒀鯕獾葰怏w，在電子碰撞電離過(guò)程中，產(chǎn)生如N，O原子、O3等活性物質(zhì)的結(jié)果，其相關(guān)機(jī)理為

此外，在試驗(yàn)中還可能存在電極中傳遞的電荷會(huì)隨著電壓的提升而增加的可能.這也導(dǎo)致了電子平均能量和總電子數(shù)的提升，并最終增加了可以與NO反應(yīng)的活性物質(zhì)的數(shù)量，保證了凈化NO的效率.其反應(yīng)的機(jī)理為

另外，氧氣的鍵能為5.17 eV，低于氮?dú)獾逆I能9.18 eV.在電壓較低的情況下，更多的氧氣分子會(huì)優(yōu)先于氮?dú)夥肿颖患ぐl(fā)，導(dǎo)致O3和NO2質(zhì)量濃度緩慢提高.當(dāng)電壓逐漸提高時(shí)，氮?dú)夥肿觿t會(huì)更多被激發(fā).這使反應(yīng)(5)成為整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中最主要的反應(yīng).圖3中的結(jié)果也表明當(dāng)電壓升高時(shí)NO2的相對(duì)質(zhì)量濃度變化并不十分明顯.

在TiO2和等離子體的協(xié)同作用下，提高電壓所獲得的NO凈化率比單一使用等離子體更為明顯.同時(shí)，NO2的生成也會(huì)有所減少.在試驗(yàn)中，氣體分子的發(fā)射光譜主要集中在290～390 nm波段［9］，其中最主要的部分是氮?dú)獾陌l(fā)射光譜.這表明放電可能伴隨著紫外射線的產(chǎn)生.所以等離子體產(chǎn)生的紫外射線可以活化TiO2催化劑并提高光催化反應(yīng)的速率.另一方面，處于等離子體中的TiO2可能由于晶格中產(chǎn)生氧空穴而改變催化性質(zhì).在光催化過(guò)程中，氧的活化在污染物降解中起著重要的作用.這意味著激發(fā)到氧空穴中的電子以及價(jià)鍵中的空穴會(huì)和氧氣及含氧物質(zhì)(O-或原子氧)反應(yīng).這也驗(yàn)證了文獻(xiàn)［10］中的相關(guān)觀點(diǎn).

總之，在NO的凈化過(guò)程中，等離子體和TiO2的協(xié)同本質(zhì)上導(dǎo)致了2階段凈化反應(yīng)的發(fā)生.在初始階段，NO被放電產(chǎn)生的活性物質(zhì)快速地氧化為NO2.接下來(lái)，反應(yīng)僅能在 NO2被 TiO2光氧化為HNO3的情況下繼續(xù)進(jìn)行.HNO3可能會(huì)在TiO2表面形成一層薄膜，從而降低凈化反應(yīng)的效率.在這一過(guò)程中，一部分HNO3必然被氧化為NO3，進(jìn)而形成NO2.但是這一轉(zhuǎn)化比例非常低.這也是反應(yīng)容器中會(huì)有少量NO2殘留的主要原因.其可能的反應(yīng)步驟如下［11］:

式中 h+為光子.

式中s=1，2，3，….

2.2 濕度對(duì)NO凈化效率的影響

濕度可以顯著影響NO的凈化效率.在僅有等離子體，僅有TiO2以及等離子體和TiO2協(xié)同作用下濕度對(duì)NO凈化效果的影響如圖4所示.

圖4 濕度對(duì)NO去除效率的影響

在僅有TiO2存在的情況下，羥基自由基是NO凈化里最重要的氧化物質(zhì)之一.主要的相關(guān)反應(yīng)為

文獻(xiàn)［10］研究結(jié)果表明過(guò)多水分子會(huì)與TiO2表面形成膜結(jié)構(gòu)進(jìn)而阻礙TiO2與羥基自由基的反應(yīng).

對(duì)于僅有等離子體存在的NO凈化過(guò)程，粒子間的非彈性碰撞作用是消除污染的主要機(jī)理.在電場(chǎng)的作用下，高能電子和氮?dú)饧把鯕馀鲎?，產(chǎn)生一系列氧化自由基，如原子氧和臭氧.在適當(dāng)?shù)臍庀喾磻?yīng)條件下，這些自由基有可能高效地凈化NO.高能電子的數(shù)量是這一過(guò)程的決定因素，它取決于電子密度和電子的平均能量.不過(guò)，水分子更容易在電子撞擊下生成H+和OH·，從而導(dǎo)致可用高能電子密度的下降.原子氧的生成數(shù)目會(huì)隨著可用高能電子數(shù)的減少而降低.同時(shí)，過(guò)量的水蒸汽會(huì)在電極表面形成一層薄膜，提高高能電子的遷移阻力，導(dǎo)致氧化自由基的減少.綜上所述，濕度的提高會(huì)導(dǎo)致等離子體中NO凈化效率的降低.

同時(shí)從圖4可以看出等離子體和TiO2協(xié)同作用下的NO凈化率表現(xiàn)為先增后減的趨勢(shì).一個(gè)可能的原因是等離子體放電產(chǎn)生的紫外光線可以啟動(dòng)光催化過(guò)程，激發(fā)TiO2對(duì)NO的氧化.同時(shí)，由等離子體放電產(chǎn)生的一系列氧化自由基對(duì)于凈化NO有更好的效果.隨著水分子含量的增加，采用等離子體和TiO2協(xié)同凈化的NO凈化效率有所下降.其主要原因是等離子體放電影響TiO2表面吸附物種的組成.由先前的討論可知NO數(shù)目在等離子體放電條件下的降低取決于一系列氧化自由基，包括原子氧及臭氧.文獻(xiàn)［12］研究表明在潮濕環(huán)境下，臭氧很可能會(huì)在受紫外輻射的TiO2表面分解.相關(guān)試驗(yàn)也表明臭氧濃度直接與原子氧的密度相關(guān).另一方面，潮濕環(huán)境下更多的水分子可能會(huì)和原子氧反應(yīng)，產(chǎn)生OH.羥基自由基會(huì)被化學(xué)吸附到TiO2表面并形成薄膜結(jié)構(gòu)，阻礙NO分子接近催化劑表面并最終導(dǎo)致凈化效率的降低.

2.3 溫度對(duì)NO凈化效率的影響

溫度對(duì)NO凈化的影響如圖5所示.單獨(dú)使用等離子體而不加任何催化劑是同一溫度下效率最低的NO凈化方法.在等離子體凈化中，電子轟擊扮演著最重要的角色.電子誘發(fā)的過(guò)程不會(huì)顯示出顯著的溫度依賴性.這是由于等離子體中的電子早已具有了足夠的能量而不再需要額外的加熱.這就是為何觀察不到NO分解的溫度依賴性的原因.

圖5 溫度對(duì)NO凈化效率的影響

TiO2的單獨(dú)凈化過(guò)程比單獨(dú)使用等離子體的方法效率更高，也對(duì)溫度變化更敏感，這是由于NO和水分子的不同吸附能力造成的.總的來(lái)說(shuō)，吸附能力隨著溫度提高而降低，即:

式中:q為單位TiO2表面吸附的氣體分子數(shù);p為氣體壓力，Pa;M為氣體的分子量;T為氣體的溫度，K;t0為氣體的保留時(shí)間，s;H為氣體的吸附熱;R為氣體常數(shù).

溫度較高時(shí)，水分子由于具有更高吸附能力，相比NO，當(dāng)溫度逐漸降低時(shí)，水分子吸附能力下降更多.同時(shí)，水的解吸附也為NO提供了更多可供吸附的氧化位點(diǎn).這樣，污染物凈化效率也會(huì)相應(yīng)提高.

等離子體與TiO2協(xié)同使用表現(xiàn)出明顯不同于單獨(dú)使用等離子體或光催化劑對(duì)溫度的依賴性.這主要是由于不同的凈化機(jī)制所導(dǎo)致.初始階段，NO凈化的主要步驟僅僅包含電子轟擊(特別是解離電子附著).然而在等離子體中，電子轟擊和電子附著本質(zhì)上是不依賴于溫度的.這解釋了為什么在初始階段NO的凈化過(guò)程沒(méi)有表現(xiàn)出溫度依賴性.而在下一階段，NO的催化凈化應(yīng)該是由氣相自由基化學(xué)反應(yīng)的速率控制.氣相自由基化學(xué)總體上具有較高的溫度依賴性.這也許是由于表面吸附和解吸附的原因所致.總之，以上這些因素綜合導(dǎo)致了凈化效率的提升.

3 結(jié)論

1)在供電電壓、環(huán)境濕度和溫度相同的條件下，等離子體-TiO2協(xié)同作用凈化NO效果均優(yōu)于單獨(dú)使用等離子體、光催化技術(shù).

2)在環(huán)境濕度、溫度相同的條件下，隨著電壓的升高，等離子體-TiO2協(xié)同作用凈化NO效率會(huì)逐漸升高，其主要原因在于等離子體的放電伴隨著紫外射線的產(chǎn)生，從而進(jìn)一步激發(fā)了TiO2催化劑的活性.

3)在供電電壓、環(huán)境溫度相同的條件下，較高的濕度會(huì)降低等離子體-TiO2協(xié)同凈化NO的效果，其主要原因在于較高的水分子的吸附，導(dǎo)致了光催化材料(TiO2)可利用的電子空穴對(duì)的減少.

4)在供電電壓、環(huán)境濕度相同的條件下，等離子體-TiO2協(xié)同凈化NO效果會(huì)較少依賴溫度，其主要原因在于電子轟擊和電子附著不受溫度影響，而對(duì)溫度的依賴主要為TiO2光催化劑的化學(xué)吸附所致.

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