陳 彬，王 昊，閆 勇，徐凱琪，林明翔，唐代春，孫 洋，胡 飛，詹元杰，陳宇陽，賁留斌，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Hwang等[1]使用原位TEM研究了不同SOC下熱導(dǎo)致的LixNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正極材料的表面分解問題。沒有充電的NCA在400 ℃下是穩(wěn)定的，而充電的 NCA隨著溫度的變化發(fā)生明顯的變化。在材料的表面出現(xiàn)多孔以及O的K邊EELS譜發(fā)生了變化，邊前峰向高能量移動(dòng)。這些變化與結(jié)構(gòu)中氧氣的釋放有關(guān)，也與 NCA從層狀結(jié)構(gòu)到無序尖晶石結(jié)構(gòu)再到最后巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變有關(guān)。盡管這些變化開始的溫度與 SOC有關(guān)，但是也與同 樣SOC狀態(tài)下顆粒位置不同有關(guān)。當(dāng)把NCA充電至 x=0.33時(shí)，在低于 100 ℃下顆粒的表面形貌 以及 O的 K邊發(fā)生了變化。Jo等[2]研究了組成為L(zhǎng)iNi0.81Co0.1Al0.09O2的NCA提高了高倍率以及高溫下的穩(wěn)定性。它在24 ℃、10 C下充電到4.5 V時(shí)有 155 mA·h/g 的比容量，對(duì)應(yīng) 562 W·h/kg 的能量密度。而且在 60 ℃下的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能有所提高，循環(huán)200周之后還有122 mA·h/g的比容量，容量保持率為59%。Yamamoto等[3]在室溫和高溫下通過脈沖激光沉積制備了MgO包覆的LiCoO2薄膜電極，并利用原位X射線吸收譜（XAS）研究了在正極/電解質(zhì)界面處的包覆層衰退的機(jī)制。MgO包覆提高了正極材料在高電位循環(huán)時(shí)的耐久性。研究結(jié)果表明。MgO包覆抑制了在充電過程中 LiCoO2表面局部的結(jié)構(gòu)變化。Zhang等[4]以聚酰胺酸為前驅(qū)體，通過熱亞胺化反應(yīng)，在Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2（LNMCO）的表面包覆一層聚酰亞胺（PI）。XRD、SEM、HR-TEM的結(jié)果表明一層厚度約為3 nm的PI層成功包覆在LNMCO的表面而又不破壞其主要結(jié)構(gòu)。XPS的結(jié)果表明，在PI包覆的LNMCO中，Mn的價(jià)態(tài)由+4價(jià)變?yōu)?3價(jià)，說明電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在PI層和LNMCO的表面。電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果表明通過在LNMCO的表面包覆PI納米層能夠顯著提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

1.2 尖晶石正極材料

West等[5]使用 PLD 方法沉積 Li1.5Mn1.485Ni0.45Cr0.05O4?δ薄膜，并在其上面沉積固態(tài)電解質(zhì)LiPON，做成全固態(tài)電池，將其深度放電到1.9 V。當(dāng)使用液態(tài)電解液時(shí)放電到 1.9V會(huì)出現(xiàn)電池容量的迅速衰減，而使用這種薄膜固態(tài)電池在 25 ℃和100 ℃經(jīng)過 100～200周循環(huán)只有很少量的容量衰減。這表明使用液態(tài)電解液的電池深度放電導(dǎo)致的容量衰減并不是由于LNM的內(nèi)在晶體結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致。Duncan等[6]合成了具有（111）表面的微米尺寸的 LiNixMn2-xO4（0.3≤x≤0.5）單晶，并用魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振、傅里葉變換紅外光譜和電化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行表征。研究表明，隨著x增加，結(jié)構(gòu)的有序度增加。Mn3+含量的增加促使材料由有序相向無序相轉(zhuǎn)變。無序使發(fā)生固溶體反應(yīng)的區(qū)域增大，而發(fā)生兩相轉(zhuǎn)變反應(yīng)的區(qū)域減小，同時(shí)改善了Li在脫出和嵌入時(shí)的輸運(yùn)性質(zhì)。作者研究認(rèn)為：結(jié)構(gòu)的有序度對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4有重要作用，而Mn3+由于可以促使結(jié)構(gòu)變的無序而對(duì)其動(dòng)力學(xué)特性非常重要。尖晶石的倍率性能并不是與 Mn3+的含量成直接的正比關(guān)系。Zeng等[7]通過固相反應(yīng)制備了陽離子和陰離子摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4樣品，并研究了摻雜對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性質(zhì)的影響。XRD和Raman的結(jié)果表明，所有合成的材料都是純相的尖晶石結(jié)構(gòu)，空間群為Fd-3m，沒有觀察到雜相的峰。Cr或者 F摻雜的 LiNi0.5Mn1.5O4樣品（LiNi0.45Cr0.05Mn1.5O4、LiNi0.45Cr0.05Mn1.5O3.9F0.1、LiNi0.5Mn1.5O3.9F0.1）具有極好的循環(huán)壽命、倍率性能以及容量保持率。增加Mn3+的含量可以大大提高材料的倍率性能，因此 Cr或者 F摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4是改變晶格中 Mn3+含量的一個(gè)有效方法。Niketic等[8]利用兩種不同的前驅(qū)體（蔗糖和干凝膠碳）在合成的無序尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）表面包覆一層碳，并使用XRD、紅外（IR）、Raman光譜、SEM、TEM、元素和表面區(qū)域 BET分析以及在不同倍率和不同溫度下的電化學(xué)循環(huán)等表征方法觀察了碳包覆對(duì) LNMO的物理性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)的影響，并對(duì)其進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，碳包覆層的厚度為5～10 nm（相應(yīng)的包覆量＜ 1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），使得材料的電子電導(dǎo)提高，而晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果表明碳包覆顯著提高了材料在室溫和 60 ℃下的放電容量、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。Woodford等[9]研究了在尖晶石結(jié)構(gòu)的 LiMn2O4和 LiNi0.5Mn1.5O4中由于發(fā)生一級(jí)相變從而產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致在電化學(xué)循環(huán)時(shí)顆粒發(fā)生破裂。作者把這種現(xiàn)象稱為“electrochemical shock”效應(yīng)?！癳lectrochemical shock”效應(yīng)與粒子的尺寸密切相關(guān)，當(dāng)粒子的尺寸＜1 μm時(shí)，就能避免粒子的破裂。研究表明對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4進(jìn)行Fe摻雜可以避免“electrochemical shock”效應(yīng)，同時(shí)對(duì)電極的電位和容量的影響極小。Birgisson等[10]用原位PXRD研究了水熱合成LiMn2O4納米晶粒過程，發(fā)現(xiàn)共有4個(gè)過程。首先在常溫下KMnO4被乙醇還原成無序的δ-MnO2，隨著加熱的進(jìn)行，經(jīng)歷短暫的有序 δ-MnO2相后形成了 LiMn2O4，繼續(xù)加熱在低溫下會(huì)直接形成最穩(wěn)定的Mn3O4，而在高溫下會(huì)觀察到γ-Mn2O3這個(gè)中間相。Laszczynski等[11]研究了不同溫度下及不同燒結(jié)時(shí)間，通過沉淀合成LiMn2O4對(duì)晶粒形貌尺寸的影響。發(fā)現(xiàn)在650 ℃下燒結(jié) 48 h形成的晶粒（100～200 nm）大部分展露（111）晶面，少量的（100）面，而在 750 ℃下燒結(jié)48 h后的晶粒（400 nm）會(huì)產(chǎn)生較多的（100）面和一些（110）面，前者的倍率性能較好。

1.3 聚陰離子正極材料

Park等[12]研究了磷酸鐵鋰中鋰和鐵的互占位問題，提出通過對(duì)部分脫鋰的磷酸鐵鋰材料進(jìn)行深度放電至低于正常截至電壓可部分消除這種金屬離子互占位缺陷，缺陷較少導(dǎo)致擴(kuò)散加快，材料倍率性能明顯增加。密度泛函計(jì)算表明 Fe/Li錯(cuò)位得到矯正的原因在于：缺陷附近引入原子空位和通過過放電引入過量電子可降低其遷移能壘。

2 負(fù)極材料

2.1 Si基負(fù)極材料

Bogart等[13]利用超臨界流體-液體-固體（SFLS）方法制備了Sn-Si復(fù)合納米線，得益于Sn高的導(dǎo)電性，該納米線表現(xiàn)出非常高的倍率性能，Li+在復(fù)合納米線中的輸運(yùn)速度是純 Si納米線的 5倍，是C包覆Si納米線的2倍。Chen 等[14]制備了聚吡咯包覆的中空納米Si，循環(huán)250周后容量保持率達(dá)到88%，并且循環(huán)后中空結(jié)構(gòu)沒有破壞，具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是首周效率只有66%。Rios等[15]用木質(zhì)素作為前驅(qū)體和微米 Si為原料制備了碳纖維包覆的Si復(fù)合材料，得益于碳纖維較高的強(qiáng)度以及微米Si表面氧化層的保護(hù)作用，該復(fù)合材料具有700 mA·h/g的可逆容量，庫侖效率達(dá)到99.5%。Yang等[16]通過球磨法制備了4種純相的鋰硅合金，其中Li3.75Si的XRD衍射峰向低角度偏移。作者認(rèn)為是由于球磨法合成的 Li3.75Si具有更小的內(nèi)部應(yīng)力，導(dǎo)致了更大的晶格常數(shù)。相比電化學(xué)合成的Li3.75Si，球磨法合成的 Li3.75Si具有更好的熱穩(wěn)定性。Wang等[17]用PAA與PVA共聚物作為納米硅負(fù)極的黏結(jié)劑。與單獨(dú)使VDF或CMC作為黏結(jié)劑相比，循環(huán)性能明顯提高，首周效率約84%，最高效率達(dá)到 99.3%。循環(huán)性能的提高得益于共聚物黏結(jié)劑的聯(lián)通網(wǎng)絡(luò)以及與納米硅表層氧化物良好的化學(xué)結(jié)合力。Zhang等[18]用乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯復(fù)合物（PEDOT∶PSS）代替部分炭黑作為導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑并與 CMC一起使用制備納米硅電極。由于PEDOT∶PSS制備漿料時(shí)具有很好的分散性，與CMC相比也具有更高的導(dǎo)電性，電極的首周效率以及循環(huán)性能都得到了明顯提高。Park等[19]使用銅輔助濕法化學(xué)腐蝕的辦法制備出了微米級(jí)多孔硅，同時(shí)他們使用化學(xué)還原的辦法在 Si表面包覆無定形炭、Cu/Cu3Si、Ni和FeSi2，并進(jìn)行后期的熱處理。通過對(duì)比他們發(fā)現(xiàn)金屬或是金屬硅化物包覆的 Si電極能顯著地提高其電化學(xué)性能。如穩(wěn)定的循環(huán)性能、優(yōu)異的倍率性能和體積膨脹的控制等。通過XPS的分析，他們認(rèn)為這主要是因?yàn)檫@些包覆層在 Si的表面形成了穩(wěn)定的 SEI。David等[20]制備了Si-Al-C-N 包覆的碳納米管（CNT），Al的加入使Si-C-N復(fù)合物的電子電導(dǎo)率提高了4個(gè)數(shù)量級(jí)。在1 A/g 電流密度下容量仍保持 400 mA·h/g。Yao 等[21]通過靜電紡絲結(jié)合電化學(xué)沉積制備了硅包覆的碳納米纖維（Si/CNF）。該復(fù)合結(jié)構(gòu)組成的電極無需使用黏結(jié)劑和集流體，比容量相對(duì)單純的碳材料有大幅度提高，但是首周效率比較低。Chen等[22]通過將納米硅與氧化石墨烯在溶液中混合，低溫蒸干，然后熱還原得到納米硅顆粒鑲嵌在疊片石墨烯中的碳硅復(fù)合材料，石墨烯對(duì)納米硅起到了隔離作用，納米硅的循環(huán)性能得到提升。Vogl等[23]研究了CMC黏結(jié)劑與硅單晶的黏結(jié)力，硅表面硅醇基團(tuán)的多寡影響?zhàn)そY(jié)強(qiáng)度，（100）面比（110）和（111）面的黏結(jié)力強(qiáng)一些，CMC的質(zhì)子化程度高則不利于黏結(jié)強(qiáng)度，因此pH=7時(shí)的CMC/Si有明顯高于酸性條件下的黏結(jié)強(qiáng)度。Sandu等[24]使用無電子沉積、納米球刻蝕和金屬化學(xué)刻蝕的方法制備了 Ni包覆的Si＜100＞的納米柱。他們通過化學(xué)力學(xué)模型研究不同尺寸的Si納米柱以及不同Ni包覆厚度對(duì)Si納米核殼結(jié)構(gòu)變形和破裂的影響。他們認(rèn)為Si結(jié)構(gòu)的膨脹和破裂機(jī)制與包覆厚度和納米柱直徑的比值有關(guān)，當(dāng)比值小時(shí)，膨脹和破裂為各向異性的，但與未包覆的Si破裂位置不同；隨著比值的增大，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲缘?。他們認(rèn)為是因?yàn)榇罅康膽?yīng)力誘導(dǎo)降低了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

2.2 其它負(fù)極材料

Birrozzi等[25]通過微波水熱法制備得到負(fù)載有納米二氧化錫的單片石墨烯，其中在溶劑熱反應(yīng)過程中添加了PAA（聚丙烯酸）作為表面活性劑，PAA能夠阻止石墨烯片的二次堆疊，促進(jìn)納米二氧化錫分散。Deng等[26]先以二甲氧基苯胺為添加劑，通過溶劑熱法制備了由納米片構(gòu)成的花狀Co(OH)2小球，然后在氧化石墨烯（GO）的作用下將Co(OH)2納米片剝離，制備得到的Co(OH)2納米片厚度為十幾個(gè)原子層，鋪展在石墨烯表面，作為鋰離子電池負(fù)極材料，比容量約 1000 mA·h/g。Lee等[27]在油酸中通過電脈沖實(shí)現(xiàn)了納米 Sn的常溫包碳，透射電鏡表明納米Sn顆粒表面均勻包覆約3 nm碳層，碳包覆后納米 Sn的循環(huán)穩(wěn)定性和效率得到提升。Wang等[28]對(duì)納米Sn顆粒在充放電過程中的形貌演變進(jìn)行了透射電鏡原位觀察，實(shí)驗(yàn)觀察了直徑在79～526 nm之間Sn顆粒的鋰化過程，沒有觀察到納米Sn顆粒的碎裂。相比Si納米顆粒，Sn在鋰化過程中不容易碎裂，可能原因是：① Sn鋰化過程各向同性；② Sn首周鋰化是兩步過程；③ Sn相比Si有更好的延展性。但小顆粒的Sn在鋰化過程中容易發(fā)生團(tuán)聚，去鋰化時(shí)由于鋰脫出速度較快，容易發(fā)生碎裂。Dolotko等[29]利用中子粉末衍射研究了“零應(yīng)變”負(fù)極材料Li4Ti5O12（LTO）在3.4～300 K溫度區(qū)間內(nèi)晶胞各參數(shù)的變化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)LTO在各溫度下，其晶胞結(jié)構(gòu)是同構(gòu)的，即沒有相傳輸。用愛森近似方法得到了LTO熱力學(xué)膨脹參數(shù)，其德拜溫度為（689±71）K。不同熱力學(xué)行為下的陰陽離子鍵長(zhǎng)被研究，其中四面體氧位與Li形成的鍵長(zhǎng)幾乎不受溫度影響，而八面體氧位與鋰離子、鈦離子形成的鍵長(zhǎng)隨溫度的變化有正常的熱力學(xué)膨脹。間接證明Li的插入是沿著Li1-Li1通道進(jìn)行的，也即零應(yīng)變。Lin等[30]在Li4Ti5O12中摻入 Cu離子并與碳納米管（CNTs）混合制成復(fù)合負(fù)極材料Li3.9Cu0.1Ti5O12/CNTs。Cu離子的摻入穩(wěn)定了晶格并且提高了電子電導(dǎo)和Li+電導(dǎo)，而CNTs的混入也提高了電子電導(dǎo)。De Celis等[31]結(jié)合低溫等離子體和熱處理的方法可通用于一步制備摻雜的納米結(jié)構(gòu)材料。該方法允許受激發(fā)物質(zhì)打斷鍵、置換原子、制造反應(yīng)空位、滲入結(jié)構(gòu)和催化結(jié)構(gòu)變化等。他們使用N2/H2制備出了N均勻摻雜量超過5%的納米尺度的多晶SnO2，且含有可提高電導(dǎo)率的Sn顆粒。他們認(rèn)為可通過控制等離子和熱處理溫度來控制摻雜量和形貌。Hong等[32]通過球磨制備了錫-鎳-石墨復(fù)合負(fù)極材料，用氟代碳酸乙烯脂（FEC）代替常用電解液中的碳酸乙烯脂（EC），在電極中添加SnF2，作為電解液中HF反應(yīng)產(chǎn)生F離子的捕獲劑，使得錫表面 SEI更加穩(wěn)定，循環(huán)性能得到提升。Kawaguchi等[33]研究了Sn電極在LiPF6的EC+DMC溶液中的界面行為，在相對(duì)于金屬鋰2.6 V的高電位，LiPF6在Sn表面分解形成LiF，在1.5 V時(shí)的還原峰與SEI形成有關(guān)，采用將電位直接拉到1.5 V形成SEI的策略有助于較少非活性LiF的生成，提升Sn負(fù)極的循環(huán)性能。Ogihara等[34]系統(tǒng)研究了2-6萘二甲酸鋰負(fù)極材料，該材料具有層狀結(jié)構(gòu)，有機(jī)層與無機(jī)層疊合，嵌鋰電位在0.8 V左右，兩個(gè)鋰可以嵌入，可逆容量大于200 mA·h/g，嵌脫鋰體積形變約0.3%，與高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4配對(duì)，電池具有優(yōu)良的循環(huán)性能。

3 電解質(zhì)

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Justin等[35]用共價(jià)的 Si取代 Li10GeP2S12中的Ge得到Li10SiP2S12。經(jīng)過測(cè)試，他們發(fā)現(xiàn)未燒結(jié)前Li10SiP2S12的電導(dǎo)率就高達(dá) 2.3×10－3S/cm，同時(shí)其和Li金屬具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，且和高電壓正極材料具有兼容性。他們對(duì)比了3種不同制備條件下各自的性能，認(rèn)為該材料的性能、純度和熱穩(wěn)定性取決于它的結(jié)晶性。Zhang等[36]制備了聚氰基丙烯酸乙酯+PEO+LiBOB基復(fù)合固體電解質(zhì)，60 ℃電導(dǎo)率達(dá)到 3×10-4S/cm2，80 ℃下 Li/LiFePO4電池可以以高倍率工作，160 ℃電池仍可工作。該電解質(zhì)應(yīng)用于Li/LiMn2O4電池60 ℃下也表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。Tillmann等[37]研究了以低聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（OEGMA）和環(huán)狀碳酸酯（CCMA）為骨架的膠體電解質(zhì)，兩種聚合物分別具有柔軟性和機(jī)械強(qiáng)度，玻璃化溫度為5 ℃，至200 ℃熱穩(wěn)定，與 1 mol/L LiPF6的 EC/DMC（體積比1∶1）復(fù)合膠體電解質(zhì) 25 ℃下電導(dǎo)率為 2.3 mS/cm，可應(yīng)用于NCM/石墨電池。

3.2 其它電解液/添加劑

Lee等[38]使用 LiFOB作為添加劑提高高壓LiCoO2/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2與Si-C負(fù)極組成全電池的性能。LCO-NMC/Si-C全電池在添加LiFOB之后的高溫性能有了大幅度的提高。他們通過非原位XPS研究了在正極和負(fù)極表面形成的 SEI。LiFOB添加劑在Si-C負(fù)極表面產(chǎn)生了LiF基的SEI，而在LCO-NMC正極表面形成羧酸酯基 SEI。Wu等[39]通過使用LiODFB作為L(zhǎng)i-S電池的添加劑來提高其循環(huán)性能。結(jié)果顯示適量的LiODFB將導(dǎo)致高的庫侖效率。通過能量色散X射線光譜儀，XPS以及密度泛函理論表明，LiODFB促使金屬鋰表面富氟化鋰鈍化層的形成，這不僅能抑制多硫離子的Shuttle效應(yīng)，還能穩(wěn)定金屬Li表面。Lu等[40]發(fā)現(xiàn)在電解液中添加鹵化鋰，特別是LiF能夠有效提升金屬鋰負(fù)極表面鋰沉積的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電解液中添加30%（物質(zhì)的量濃度）LiF之后，以金屬鋰為對(duì)電極的鈦酸鋰半電池循環(huán)穩(wěn)定性明顯提升。將這種含LiF的電解液灌到多孔陶瓷電解質(zhì)中，同樣能提升電池循環(huán)穩(wěn)定性。

Nguyen等[41]研究了氟代碳酸乙烯脂（FEC）、碳酸亞乙烯脂（VC）作為電解液添加劑對(duì)Si負(fù)極表面SEI的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加10%～15%FEC時(shí)Si負(fù)極表現(xiàn)出最小的阻抗、最高的比容量和最好的容量保持。隨著 FEC添加量的增加，Si負(fù)極表面LiF、FEC聚合物增多，裂紋減少。添加3%～6%VC或者添加超過25%FEC會(huì)導(dǎo)致阻抗增大，比容量降低。Miao等[42]設(shè)計(jì)了一種雙鹽體系的電解液LiFSI-LiTFSI/DOL-DME。他們通過與常規(guī)的酯類LiPF6電解液進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)使用該電解液Li金屬負(fù)極具有穩(wěn)定的高循環(huán)效率，首周可達(dá) 91.6%，幾周后穩(wěn)定在99%，且無Li枝晶的產(chǎn)生，表面形貌為光滑的顆粒狀。Xu等[43]發(fā)現(xiàn)使用 LiTFSI基作為L(zhǎng)i2S電極的電解液，它的容量和庫侖效率較低且循環(huán)性較差。他們制備了 0.2 mol/L Li2S9+0.5 mol/L LiNO3的DME溶液。經(jīng)測(cè)試他們發(fā)現(xiàn)多硫離子的存在消除了Li2S電極的過電位，且具有較高的初始容量 1100 mA·h/g和接近 100%的庫侖效率。Cintora-Juarez等[44]在電解液中添加3,4-亞乙基二氧噻吩單體、3,4-亞丙基二氧噻吩單體，通過原位聚合在磷酸鐵鋰電極表面形成納米孔聚合物導(dǎo)電層，明顯改進(jìn)了電極的倍率性能和高倍率循環(huán)性能。Ugur等[45]研究了一種紫外固化的基于己內(nèi)酯基聚氨酯丙烯酸酯骨架和 LiBF4-LiCF3SO3（質(zhì)量比 3 : 1），（EC∶DMC∶PC 質(zhì)量比 50 : 25 : 25）電解液的自支撐電解質(zhì)膜，加入適量的含氟低聚體后室溫電導(dǎo)率達(dá)到 1.00×10?4S/cm。Wang 等[46]用高精度充放電設(shè)備研究了電解液添加劑VC、VEC和LiBOB對(duì) LiCoO2/石墨電池的作用，2%VC即可滿足電池性能要求，再加入LiBOB并不能進(jìn)一步提高庫侖效率，但會(huì)增加電化學(xué)反應(yīng)電阻，添加 1%LiBOB+（1%～4%）VEC的電池的電化學(xué)反應(yīng)阻抗隨循環(huán)而減小，可能適用于功率型電池。Kalhoff等[47]研究了LiTFSI的FEC+F-DEC溶液取代通用的LiPF6基電解液的可行性，該溶液不產(chǎn)生 HF，但可以在鋁集流體表面形成AlF3鈍化層，與石墨負(fù)極和NMC正極相容，采用 NMC/石墨負(fù)極電池經(jīng)過幾次初始循環(huán)后庫侖效率和循環(huán)性能正常。

4 電池技術(shù)

4.1 鋰空氣電池

Lu等[48]用精確控制的具有尺寸選擇效應(yīng)的銀團(tuán)簇對(duì) Li-O2電池產(chǎn)物的形態(tài)產(chǎn)生的影響進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明，Li-O2電池反應(yīng)產(chǎn)物是LiO2還是Li2O2依賴于其團(tuán)簇顆粒的大小，這種依賴也能夠解釋不同過充電壓對(duì)于不同的放電產(chǎn)物產(chǎn)生的影響。

4.2 鋰硫電池

Chen等[49]采用水乳液的辦法制備了空心碳納米球，并用溶液法將 S灌入里面，載硫量可高達(dá)86 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。經(jīng)電化學(xué)測(cè)試他們發(fā)現(xiàn)以0.1 C充放電時(shí)比容量可達(dá) 1350 mA·h/g，且循環(huán)200周后容量保持率可達(dá)92%，1 C和5 C起始比容量分別為 1003 mA·h/g 和 541 mA·h/g，200 周后容量保持率可達(dá)84% 和 83.5%。Lacey等[50]使用細(xì)的、絕緣的鉑絲作為原位電化學(xué)探針分析Li/S電池充放電過程中可溶性多硫離子中間產(chǎn)物的產(chǎn)生和消耗。該探針同電池共享參考電極和對(duì)電極，用作探測(cè)多硫離子濃度的變化。他們認(rèn)為放電反應(yīng)主要為在2.3 V S8以及在2.1 V S62-的還原過程，而放電過程則類似于Li2S與PS之間的化學(xué)反應(yīng)。他們沒有觀察到S8的產(chǎn)生，由此他們還認(rèn)為影響電池倍率性能的原因可能是大規(guī)模的傳輸限制，而不僅僅是慢電子傳輸動(dòng)力學(xué)。Seh等[51]通過溶液反應(yīng)的方法在Li2S的表面包覆了一層過渡金屬硫化物來阻隔多硫離子的溶解。TiS2具有高導(dǎo)電性且Ti化學(xué)鍵S極化鍵使其可以和Li2S/Li2Sn有強(qiáng)的作用，大約為10倍Li2S和石墨烯的作用。經(jīng)過包覆后其具有很好的循環(huán)性能，0.2 C 下初始容量為 806 mA·h/g，且 150 周容量保持率仍有86%；它還有很好的倍率性能，0.5 C、1 C、2 C、3 C 和 4 C 下容量分別為 650、608、595 、560 和 503 mA·h/g。Wang 等[52]利用乙二胺（EDA）處理石墨烯（GO），得到氨基官能團(tuán)的還原石墨烯（rGO），并將其用于Li/S電池中發(fā)現(xiàn)其具有很好的電化學(xué)性能，在0.5 C的倍率下進(jìn)行充放電350周后仍有80%的容量保持率。Yim等[53]研究了LiPF6作為鋰硫電池電解質(zhì)鹽的可行性，將 1 mol/L的LiPF6溶于四乙二醇二甲醚（TEGDME）以及1,3-二氧戊環(huán)（DOL）（1∶1，體積比），擱置后電解液中 DOL在 HF的作用下開環(huán)聚合導(dǎo)致電解液失效。加入三乙胺（TEA）、N,N-二乙氨基三甲基硅烷（NTMSDEA）和六甲基二硅基胺基鋰（LiHMDS）等HF消除劑可避免此現(xiàn)象，鋰硫電池可正常工作。

5 電池表征和測(cè)量技術(shù)

Nie等[54]使用原子級(jí)分辨率的STEM原位觀察單晶Zn-Sb金屬間化合物納米線鋰化過程中晶相到晶相的轉(zhuǎn)變機(jī)理。他們觀察到隨著Zn4Sb3納米線的鋰化，在脫出 Zn形成 Li3Sb前有 h-LiZnSb 和c-Li2ZnSb的相產(chǎn)生，他們還發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)相具有一致的界面結(jié)構(gòu)＜120＞h-LiZnSb//＜11-2＞c-Li2ZnSb。同時(shí)他們認(rèn)為從 h-LiZnSb到 c-Li2ZnSb的相轉(zhuǎn)變是因?yàn)長(zhǎng)i+在h-LiZnSb晶格中擴(kuò)散的各向異性產(chǎn)生的應(yīng)力對(duì)堆疊原子層的“拖拽”引起的。H?gstr?m 等[55]使用硬X光電子能譜儀（HAXPES）研究了在碳負(fù)極表面產(chǎn)生的SEI的組成。HAXPES相比于普通的XPS具有更厚的穿透深度。他們研究了C1s、LiF、O1s、Li1s在不同 SOC下的量的改變。發(fā)現(xiàn)SEI在嵌鋰狀態(tài)下比脫鋰狀態(tài)下更厚。使用HAXPES可以分辨界面處的鋰離子的信號(hào)以及區(qū)分出體相的信號(hào)。Yaqub等[56]研究了石墨/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2全電池在低溫–32 ℃下的性能，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，低溫下限制全電池性能的主要原因是負(fù)極石墨，對(duì)比扣式和軟包電池以及不同厚度的極片發(fā)現(xiàn)，負(fù)極石墨越厚，低溫性能越差，其中軟包電池比扣式電池低溫性能好。通過交流阻抗和GITT（恒電流間歇滴定）發(fā)現(xiàn)低溫下石墨負(fù)極的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比常溫低 5個(gè)數(shù)量級(jí)。Bulte等[57]通過掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）的背散模式，以 2,5-di-tert-butyl-1,4- dimethoxy benzene為電化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)，通過IT電流大小表征界面SEI穩(wěn)定性，原位觀測(cè)了石墨負(fù)極表面SEI的變化。石墨充放電過程中的體積形變、產(chǎn)氣以及SEI中部分成分的溶解都對(duì)SEI的穩(wěn)定性有很大影響。Liu等[58]用原位中子深度分析（PDF）技術(shù)實(shí)現(xiàn)了鋰離子在材料中擴(kuò)散和分布的實(shí)時(shí)定量觀測(cè)，作者以12 μm厚的錫箔為負(fù)極，原位觀測(cè)了電化學(xué)鋰化過程中鋰離子從錫箔表面向內(nèi)部擴(kuò)散的過程。去鋰化時(shí)，鋰離子無法完全脫出。Gotoh等[59]以 LiCoO2、LiNixCoyAlz和 LiMn2O4為正極，石墨和硬碳為負(fù)極裝配了用于做原位7Li核磁共振（NMR）實(shí)驗(yàn)的電池。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電池在過充電后會(huì)出現(xiàn)“弛豫效應(yīng)”，即電池在過充電后，沉積在負(fù)極表面的Li金屬的信號(hào)減弱，而儲(chǔ)存在碳負(fù)極內(nèi)的Li金屬信號(hào)增強(qiáng)。因此此效應(yīng)是由于沉積在負(fù)極表面的 Li被吸收進(jìn)入了碳負(fù)極內(nèi)部造成的。Agubra等[60]研究了 SOC 在 5%～70%、15%～80%、25%～90%下鋰離子聚合物電池石墨負(fù)極表面的變化，發(fā)現(xiàn)起始和截止的SOC越高，石墨表面的SEI越厚，等效電路對(duì)應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻越高；高的SOC和高的倍率引起鋰離子的濃度梯度變大，造成負(fù)極表面石墨的減少。Gambhire等[61]介紹了一種基于物理的降階模型ROM來描述LFP/C電池正極的相變，采用濃度擴(kuò)散來定性和定量表示多相共存體系，同時(shí)該模型以物理角度描述充放電過程不對(duì)稱和鋰離子在多相中擴(kuò)散受路徑影響的問題。Greenleaf等[62]通過電化學(xué)阻抗譜和等效電路建立起PECM模型來分析電池各個(gè)物理過程隨 SOC的變化情況。發(fā)現(xiàn)商用的LixFePO4和 LixCoO2電池，電荷轉(zhuǎn)移主要來源于正極，雙電層主要來源于負(fù)極，鋰離子擴(kuò)散限制來源于LixFePO4的正極、負(fù)極和LixCoO2的正極。Klass等[63]提出了一種基于SVM 模型和虛擬的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試的SOH估算方法，該模型不需要前期的電池信息或?qū)嶒?yàn)準(zhǔn)備，在SVM訓(xùn)練部分，從電池BMS獲取電流、溫度和SOC作為輸入信號(hào)，以電壓作為輸出信號(hào)；在虛擬測(cè)試部分，在 SVM 模型的基礎(chǔ)上，用電壓模型推測(cè)SOH。模擬測(cè)試由于快的速度而適用于在線使用。Liu等[64]提出了一個(gè)基于BPNN模型來估算電池的剩余能量SOE，該模型以端電壓、電流和溫度作為輸入變量，避免了傳統(tǒng)的基于SOC的方法受電流、溫度影響的局限，同時(shí)，該模型綜合考慮了內(nèi)阻、電化學(xué)反應(yīng)、OCV降低引起的能量損失。與商用電池的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，準(zhǔn)確性得到驗(yàn)證。Rashid等[65]提出了一個(gè)數(shù)學(xué)模型來分析SEI膜形成和氣體放出對(duì)電池衰減的作用。該模型從Tafel動(dòng)力學(xué)公式出發(fā)，假設(shè)放出的氣體占據(jù)負(fù)極多孔處，借助一個(gè)準(zhǔn)二維模型分析循環(huán)前后電池電流密度的變化，并驗(yàn)證了高的倍率下，電池衰減更嚴(yán)重。Schmidt等[66]介紹了一種基于ETIS測(cè)量電池△S的方法，與傳統(tǒng)的電勢(shì)方法相比，優(yōu)勢(shì)是省去達(dá)到穩(wěn)態(tài)平衡的時(shí)間和高的SOC分辨率。該方法引入熱傳導(dǎo)函數(shù)Gth( f )，借助電池表面溫度的變化計(jì)算△S，并分析可逆和不可逆產(chǎn)熱與一次、二次諧波的關(guān)系。Chandrasekaran等[67]提出了一個(gè)等溫的基于物理的雙離子脫嵌的三明治電池模型來分析快速充電條件下，過電勢(shì)分布及變化情況。借助模型，定量分析了正負(fù)極的電荷轉(zhuǎn)移、鋰離子固相擴(kuò)散、電解液的濃差極化和歐姆極化帶來的過電勢(shì)以及更細(xì)致的分析。發(fā)現(xiàn)在2 C倍率下，正負(fù)極的電荷轉(zhuǎn)移的過電勢(shì)起主要作用；在2 C及以上倍率下，在熱力學(xué)上，鋰枝晶更容易生長(zhǎng)。Chen等[68]通過光學(xué)成像以及數(shù)字圖像相關(guān)技術(shù)研究了電池容量衰減和負(fù)極應(yīng)力的關(guān)系，以及不同厚度的 Cu集流體與應(yīng)力的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數(shù)的增加，應(yīng)力增加，放電容量衰減。對(duì)于石墨負(fù)極來說，16 μm厚的集流體電極應(yīng)力大約是635 μm厚的2倍，并沒有發(fā)現(xiàn)首周放電后，明顯的應(yīng)力變形以及與SEI膜形成的關(guān)系。Dong等[69]介紹了一種SVR-PF的濾波算法，其中以等效電路的Re+Rc隨時(shí)間的變化和容量衰減變化作為輸入變量，來實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池的SOH；當(dāng)達(dá)到RUL的臨界條件時(shí)，SOH監(jiān)測(cè)停止，采用RUL的預(yù)測(cè)模型，給出RUL的值和到達(dá)EOL的概率分布情況。文中對(duì)比了SVR-PF和標(biāo)準(zhǔn)的PF的適用性，SVR-PF顯示出優(yōu)越性。Klett等[70]借助EIS手段研究了LiFePO4/MCMB在55 ℃擱置、循環(huán)時(shí)電極的衰減，與其在 22 ℃形成對(duì)比。發(fā)現(xiàn)高溫下，正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電添加劑的電阻增大，可能原因是導(dǎo)電添加劑性能衰退；通過SEM，發(fā)現(xiàn)循環(huán)過后的負(fù)極表面顆粒團(tuán)聚更嚴(yán)重；全電池的阻抗譜發(fā)現(xiàn)，高溫時(shí)集流體的阻抗增大。Leung等[71]采用三維數(shù)字成像相關(guān)技術(shù)研究了鋰離子軟包電池充放電過程中x、y、z方向應(yīng)力的變化分布情況，發(fā)現(xiàn)z方向的應(yīng)力取決于卷芯結(jié)構(gòu)的厚度，同時(shí)給出了充放電過程中電極材料表面的主要應(yīng)力和Von-Mises應(yīng)力的變化情況，趨勢(shì)都是充電時(shí)應(yīng)力增大，放電時(shí)應(yīng)力減小。Pharr等[72]研究無定形LixSi薄膜的塑性。他們采用不同的倍率進(jìn)行充放電，同時(shí)使用基片曲率技術(shù)測(cè)量應(yīng)力變化。他們發(fā)現(xiàn)隨著鋰化過程的進(jìn)行，倍率的提高會(huì)導(dǎo)致大量應(yīng)變的增加。他們采用簡(jiǎn)單的力學(xué)模型提取實(shí)驗(yàn)的材料參數(shù)，還發(fā)現(xiàn)塑性應(yīng)變和應(yīng)力符合冪率關(guān)系。他們認(rèn)為快速的充放電倍率會(huì)導(dǎo)致大的應(yīng)力，從而導(dǎo)致極片的破裂。Yang等[73]建立了化學(xué)-力學(xué)模型研究由鋰化引起的晶體Si納米線的相轉(zhuǎn)變、形貌演變、應(yīng)力產(chǎn)生和結(jié)構(gòu)破裂。該模型在3D環(huán)境中將Li擴(kuò)散和彈塑性變形結(jié)合起來。該模型結(jié)構(gòu)包含由HRTEM觀察到的幾個(gè)重要特點(diǎn)，如急劇的無定形-結(jié)晶型界面、依賴于 Li-Si反應(yīng)速率的結(jié)晶取向和大的應(yīng)變塑性。他們模擬發(fā)現(xiàn)Si納米線的各向異性膨脹。同時(shí)有限變形模型應(yīng)力分析發(fā)現(xiàn)表面破裂優(yōu)先發(fā)生在兩個(gè)相鄰的相交面。他們還設(shè)計(jì)了耐阻礙的納米結(jié)構(gòu)電極，闡明了形貌演變和應(yīng)力產(chǎn)生的力學(xué)解釋。Mao等[74]提出了一個(gè)徑向傳質(zhì)系數(shù) D修飾的熱-電化學(xué)Dualfoil模型研究了在大電流放電下，鋰離子擴(kuò)散傳輸受阻導(dǎo)致溫度上升，進(jìn)而帶來擴(kuò)散系數(shù)增大、電化學(xué)反應(yīng)速率增大的問題。作者系統(tǒng)地給出了模擬的電流隨時(shí)間的變化、脫嵌鋰過程中電勢(shì)變化、電池內(nèi)部濃度分布、LCO顆粒表面濃度分布、電荷轉(zhuǎn)移電流分布等與傳質(zhì)系數(shù)D的活化能的關(guān)系，同時(shí)靈敏度測(cè)試發(fā)現(xiàn)活性物質(zhì)顆粒越小，有效固相傳質(zhì)系數(shù)越大，溫度上升越快。Uddin等[75]提出了基于等效電路的模型來模擬電池的動(dòng)力學(xué)特性和耦合的熱模型來描述電池的熱行為，考慮了滯后和擴(kuò)散限制等因素來優(yōu)化電路元件，通過商用電池測(cè)試，在大電流下，模型中一個(gè)取決于電流的時(shí)間常數(shù)使得電壓的推測(cè)準(zhǔn)確性提高。進(jìn)一步將這個(gè)模型參數(shù)化，在電池組的模擬上能夠描述電池間開路電壓、容量和電阻的多樣性。Vazquez-Arenas等[76]提出了一個(gè)基于數(shù)學(xué)的隨機(jī)動(dòng)態(tài)模型，能夠較快地判斷電池的物理化學(xué)參數(shù)的敏感度，借助這個(gè)模型，作者描述了電池的傳質(zhì)過程、電荷轉(zhuǎn)移和熱平衡，分析了商用的NMC電池鋰離子在正極中的嵌入動(dòng)力學(xué)控制主要過程以及電池表面溫度升高等問題。Choi等[77]用平板模型模擬了平板式軟包電池模塊風(fēng)冷散熱過程，分析了幾個(gè)方案的電池溫度的動(dòng)態(tài)變化，但涉及流場(chǎng)均勻性的未能有效描述。Liu等[78]提出了一個(gè)描述20個(gè)軟包電池疊層模塊熱特性的二維暫態(tài)模型，數(shù)字化擬合表明液冷系統(tǒng)的冷卻效率高于采用相轉(zhuǎn)變材料的系統(tǒng)，但后者的溫度均勻性更好，低溫下風(fēng)冷更適用。Ouyang等[79]提出基于電極中單粒子的擴(kuò)展等效電路模型來在線估計(jì)低SOC區(qū)電池的SOC，固態(tài)擴(kuò)散過程與粒子間電勢(shì)差相關(guān)，電壓與表面電勢(shì)相關(guān)，模型參數(shù)化采用遺傳算法。低電位區(qū)電壓估計(jì)誤差較少在 50%以上。Avdeev等[80]報(bào)道了一個(gè)描述圓柱形電池受到側(cè)面撞擊時(shí)形變響應(yīng)的模型，用高速相機(jī)和計(jì)算機(jī)圖像分析技術(shù)分析電池的非線性形變，靜態(tài)和動(dòng)態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)該模型是有效的，有限元分析方法可對(duì)側(cè)面和徑向受擠壓特性進(jìn)行均化，可以用壓碎泡沫的本構(gòu)行為來模擬擠壓過程，這種方法也可能應(yīng)用于電池組的分析。Larsson等[81]對(duì)軟包和圓柱電池進(jìn)行火燒試驗(yàn)，磷酸鐵鋰電池與 SOC密切相關(guān)，產(chǎn)熱量為 28～75 kJ/(W·h)，放熱速度為 110～490 W/(W·h)，直至50%SOC時(shí)電池放熱速度均較慢，但滿電電池出現(xiàn)熱失控，并放出大量HF。一個(gè)典型10 kW汽車電池可產(chǎn)生 400～1200 g 的 HF。Murashko 等[82]提出了一種通過梯度熱流傳感器測(cè)量電池局部熱流來確定鋰離子電池?zé)釁?shù)的簡(jiǎn)單方法，以高功率平板軟包電池為例，獲得的垂直于平面方向的熱導(dǎo)值為（1.342±0.0265）W/(m·K)，誤差為0.58%，比熱容值為（706±16）J/(kg·K)，誤差為3.8%。比熱容值基本不隨電池的 SOC變化。Saw等[83]用一個(gè)與熱模型耦合的等效電路模型來分析磷酸鐵鋰軟包電池的熱點(diǎn)特性，電池模型的參數(shù)通過電池在不同溫度下的脈沖放電曲線提取，工況模擬結(jié)果表明自然通風(fēng)只能散出30%的熱量，熱管理對(duì)于延長(zhǎng)電池周期壽命和保障安全是必要的。Zinth等[84]用中子衍射方法研究了 NCM/石墨電池低溫充電時(shí)的負(fù)極析鋰現(xiàn)象，與1/30 C倍率循環(huán)相比，–20 ℃下0.2 C充電可導(dǎo)致明顯析鋰，之后的17～20 h觀察到持續(xù)的LiC12向 LiC6轉(zhuǎn)變。接下來的放電過程中負(fù)極表面析出的鋰優(yōu)先參與反應(yīng)，出現(xiàn)高電壓平臺(tái)，表面析鋰量約占總?cè)萘康?19%。Downie等[85]通過處于不同SOC狀態(tài)的窄電壓范圍的變電流充放電，可區(qū)分極化、熵變和副反應(yīng)對(duì)熱流的貢獻(xiàn)，對(duì)于 NMC/石墨電池，電解液中添加 2% VC可明顯降低副反應(yīng)產(chǎn)生的熱流。高電壓區(qū)間LiCoO2/石墨電池比NMC/石墨電池因副反應(yīng)產(chǎn)生的熱流明顯低一些。Roberts等[86]提出了一種描述電極的各向異性膨脹和機(jī)械變形的三維中尺度模型，鋰嵌入導(dǎo)致粒子膨脹，粒子間擠壓和鋰濃度梯度導(dǎo)致極片內(nèi)部應(yīng)力產(chǎn)生。粒子間接觸區(qū)位移矢量趨于平行，將增加剪切應(yīng)力。Wang等[87]提出了一個(gè)基于半電池的 OCV-SOC關(guān)系來在線估算電池剩余容量的方法，假設(shè)活性鋰的減少是導(dǎo)致電池容量下降的因素，根據(jù)新半電池的OCV-SOC關(guān)系即可估算不同壽命周期的電池OCV-SOC關(guān)系。

6 理論計(jì)算、界面反應(yīng)及其它

Wang等[88]通過密度泛函理論計(jì)算了LiBOB作為正極成膜添加劑的氧化分解機(jī)理，計(jì)算結(jié)果給出氧化電位順序如下：碳酸酯（包括EC，PC和DMC）＞BOB-。電荷分布結(jié)果顯示氧化碳酸酯-BOB-團(tuán)簇的電子來自于BOB-，表明了BOB-具有更高的氧化活性。通過EC-BOB—e團(tuán)簇的分解機(jī)理分析表明，打破BOB-的結(jié)構(gòu)在能量上比EC更容易。這個(gè)團(tuán)簇最有可能的反應(yīng)路徑是 BOB-通過兩個(gè)轉(zhuǎn)變態(tài)的開環(huán)反應(yīng)，產(chǎn)生CO、CO2和自由基R1，最終產(chǎn)生含硼酸根的低聚物。這種低聚物在抑制碳酸酯溶劑的進(jìn)一步氧化分解上起到了重要作用。Yan等[89]用CVD的方法在銅箔的表面生長(zhǎng)出6～10層有缺陷的六方相氮化硼，在1mol/L 的LiPF6EC/DEC電解液中，用金屬鋰作對(duì)電極裝半電池，由于氮化硼是絕緣的，其六方晶格可以阻擋電解液中的各種離子進(jìn)出，Li+可逆進(jìn)出六方相上面的點(diǎn)缺陷和線缺陷，儲(chǔ)存在氮化硼和銅之間。對(duì)比無保護(hù)的鋰片表面，可以看到氮化硼能夠有效抑制鋰枝晶。Kim等[90]采用第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法，研究了在已充電正極材料（NiCoMn三元材料以及LiCoO材料）儲(chǔ)存測(cè)試中氧氣的溢出。結(jié)構(gòu)表明，隨著脫鋰百分比的增加，高電壓充電的LiCoO材料相比NiCoMn三元材料更傾向于釋放氧氣。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)NiCoMn三元材料有相當(dāng)一部分氧氣的釋放來自于儲(chǔ)存的第一階段，而LiCoO材料則在整個(gè)儲(chǔ)存期間一直緩慢穩(wěn)定地釋放出氧氣。作者推測(cè)NiCoMn三元材料的氧氣釋放主要來自表面的Li2CO3以及LiOH，而LiCoO材料本身即在釋放氧氣。Meng等[91]開發(fā)了一種有效的數(shù)值算法，能夠得到 3d-Poisson-Nernst-Planck（PNP）方程和經(jīng)典密度泛函理論貢獻(xiàn)的額外化學(xué)勢(shì)聯(lián)立方程的解，這種算法使得該方程的計(jì)算復(fù)雜度由原來的 O（N2）量級(jí)降為了 O（NlogN）量級(jí)。該算法用于計(jì)算鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)中電子和離子的傳輸，與實(shí)驗(yàn)有很好的吻合。Odbadrakh等[92]采用基于密度泛函理論的計(jì)算，研究了Li在Si-石墨界面的插入模型和擴(kuò)散機(jī)制。結(jié)果表明，重造Si表面的空腔給 Li提供擴(kuò)散路徑，Li在空腔中的擴(kuò)散勢(shì)壘明顯低于滲透進(jìn)Si內(nèi)部的。石墨和Si表面的相互作用會(huì)產(chǎn)生石墨缺陷，為L(zhǎng)i的擴(kuò)散創(chuàng)造了空腔。即使Li被限制在空腔內(nèi)傳輸，其遷移勢(shì)壘依然小于沒有空腔的Si體相結(jié)構(gòu)。Tracy等[93]利用第一性原理計(jì)算和原子核正向散射實(shí)驗(yàn)，分析了高壓和溫度之于LixFePO4的極化子和Li+相互作用的影響。原子核正向散射數(shù)據(jù)表明，壓強(qiáng)越低以及溫度越高，越有利于電子的擴(kuò)散，并由此擬合出 Li+的活化體積為（5.8±0.7）?3(1?=0.1 nm)。計(jì)算的電子均方根位移表明，壓強(qiáng)對(duì)電子擴(kuò)散的影響與 Li+和極化子的相互作用有關(guān)，并且得出 Li+和極化子的相互作用能為–300 meV。Urban等[94]研究了類鹽巖相結(jié)構(gòu)作為高容量電極材料的特性，結(jié)構(gòu)的獲得是通過用任意計(jì)量的Li+替換其中的陽離子，以及分析Li+如何滲透在其中。作者研究α-NaFeO2、LT-LiCoO2、γ-LiFeO2發(fā)現(xiàn)不同陽離子排序的滲透閾值以及 Li+含量對(duì)其特性有很大影響。作者認(rèn)為 Li+的滲透發(fā)生在一個(gè)臨界的Li+附加濃度，而Li+附加濃度又與局域的陽離子排序有關(guān)。Wang等[95]對(duì)典型的石榴石氧化物結(jié)構(gòu) Li5La3Ta2O12進(jìn)行了逆向蒙特卡羅建模（RMC）和經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬（MC）等研究。作者單獨(dú)和統(tǒng)計(jì)的分析了四面體籠、八面體籠和三角瓶頸中Li的分布和動(dòng)力學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)Li更容易停留在四面體籠或八面體籠的偏心位置，并且靠近其中一個(gè)三角瓶頸。Li的遷移是穿過3d連續(xù)的四面體、八面體的網(wǎng)格中的三角瓶頸，而不會(huì)直接在相鄰的八面體之間傳輸。Kim等[96]采用第一性原理計(jì)算，研究了Si電極包覆和未包覆Al2O3的性能演化（未包覆的Si上含固有SiO2層）。實(shí)驗(yàn)表明，鋰化會(huì)使得Al2O3力學(xué)性能變軟，而使得SiO2輕微的變硬。對(duì)于SiO2，Li在初期擴(kuò)散很快，但勢(shì)壘逐漸增加，當(dāng)插Li形成Li4SiO4后，勢(shì)壘再次降低。對(duì)于 Al2O3，初期固有離子電導(dǎo)非常低，勢(shì)壘伴隨著插 Li而逐漸降低直到 LiAlO2形成。Santosh等[97]采用第一性原理計(jì)算，研究了固態(tài)電解質(zhì)γ-Li3PO4、金屬Li負(fù)極和兩者界面處的缺陷。γ-Li3PO4主要存在填隙式缺陷，而Li負(fù)極主要存在Li空位缺陷，兩者的配對(duì)使得 Li+在固態(tài)電解質(zhì)電池中可以很好地遷移。界面處的配對(duì)缺陷生成能符合填隙式缺陷、空位缺陷生成能的總和。缺陷的生成能可以通過在界面摻入雜質(zhì)金屬而降低，從而獲得更為理想的固態(tài)電解質(zhì)電池。Gu等[98]設(shè)計(jì)了一種弱聚合物電解質(zhì)（PAH/PAA）疊層包覆PE隔膜。這兩種聚合物對(duì)pH非常敏感，在不同的pH下PAH有NH3+/NH2官能團(tuán)的變化，PAA有COO-/COOH官能團(tuán)的變化。他們對(duì)比了pH在3/3、6/3和 8.5/8.5條件下生長(zhǎng)的雙分子膜的離子透過性，發(fā)現(xiàn)pH=3/3的性能最好。同時(shí)他們將這3種包覆隔膜同常規(guī)的PE隔膜進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)pH=3/3生長(zhǎng)的隔膜阻隔多硫離子的“穿梭效應(yīng)”效果最好，其庫侖效率接近100%，且50周后仍有98%。Wang等[99]將LAGP用作隔膜，組成無機(jī)固體和液體的混合電解質(zhì)。LAGP是Li+導(dǎo)通的且在這里作為多硫離子的阻隔層。經(jīng)測(cè)試該電池具有很好的電化學(xué)性能，在幾十周內(nèi)庫侖效率近100%，以C/20、C/5和C/2的倍率進(jìn)行充放電時(shí)初始放電容量分別可達(dá) 1528 mA·h/g、1386 mA·h/g 和1341 mA·h/g。經(jīng)XPS測(cè)試發(fā)現(xiàn)，混合電解質(zhì)電池負(fù)極上 Li2S的量比液體電解質(zhì)電池負(fù)極上要少得多，且他們認(rèn)為混合電解質(zhì)電池負(fù)極上的Li2S主要是來自于LTFSI的分解；EDS測(cè)試發(fā)現(xiàn)在負(fù)極這端的LAGP上沒有發(fā)現(xiàn)S的蹤跡。由此他們得出結(jié)論LAGP可以阻隔多硫離子。Yuca等[100]研究了部分引入三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGMA）的聚甲基丙烯酸（PMAA）作為負(fù)極黏結(jié)劑的性能，PMAA由于含有大量的羧基官能團(tuán)，黏合力強(qiáng)，引入TEGMA可增加極片柔韌性和調(diào)節(jié)極片在電解液中溶脹度，提升電池壽命。

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