牛士沖，張維維，王 濤，李治學，張敬瑤，孫玉鳳

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159)

活化硅膠對重金屬銅的吸附探究

牛士沖，張維維，王 濤，李治學，張敬瑤，孫玉鳳

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159)

將硅膠進行活化處理后，將其應用于吸附土壤中的Cu2+,實驗研究了pH，硅膠加入量，震蕩時間，溫度對土壤吸附銅的影響。結(jié)果表明，當活化硅膠與土壤的用量比為0.4g∶1.25g、土壤溶液的pH為6，土壤溶液中銅離子的初始濃度為75mg/L，震蕩2h，土壤對銅的吸附效果最佳；最大吸附量為3.23mg/g，吸附率在86.25%左右。吸附量隨著溫度升高而降低，吸附過程為放熱過程。

硅膠；吸附；銅；土壤

土壤是人類賴以生存的重要自然資源之一，也是人類生態(tài)環(huán)境的主要組成部分。隨著工業(yè)、城市污染的加劇及農(nóng)用化學物質(zhì)種類、數(shù)量的增加，導致大量的重金屬元素(銅、鉛、鎘、鉻)進入土壤[1-3]。從我國污灌區(qū)普查結(jié)果看，在2000多萬畝灌溉農(nóng)田中，受重金屬污染的農(nóng)田已達1359萬多畝，污染范圍之大，引起了人們的高度重視[4]。銅是作物生長發(fā)育的必要的微量營養(yǎng)元素，也是人體糖代謝過程中必需的微量元素，但銅過量時會不利于植物的生長，同時也污染土壤和地下水，并通過食物鏈進入人體危害人類健康[5-6]。

近年來，關(guān)于硅膠緩解重金屬元素對環(huán)境的毒害作用已被各國學者廣泛認同。 硅膠是一種氫鍵型的強極性固體吸附劑，具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅干凝膠，屬多孔性固體物質(zhì)，孔分布范圍廣，具有很大的比表面，表面覆蓋有大量的硅烷醇基因(≡Si-OH)，具有一定的活性使它成為干燥劑、吸附劑、催化劑及催化劑載體等，被廣泛應用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[7]。為此，本文采用先將硅膠活化，增加硅膠的吸附性能，并消除pH及伴隨離子影響的基礎上，研究活化后的硅膠對土壤中重金屬銅的吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TAS-990AFG原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)、雷磁PHS-3C型PH計(上海精密科學儀器有限公司)、SHA-C數(shù)顯水浴恒溫振蕩器(上海江星儀器有限公司)、101-2AB型電熱鼓風干燥箱 、BS-224S電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)、TDL-40B飛鴿牌離心機 (上海安亭科學儀器廠)。

硅膠(國藥集團上海化學試劑有限公司)、硫酸銅、硫酸、氫氧化鉀、硫酸鉀、無水乙醇等為市售分析純試劑。

1.2 供試土壤及理化性狀

供試土壤采自沈陽農(nóng)業(yè)大學天柱山上距地表0～20cm的耕層中，沈陽農(nóng)業(yè)大學天柱山上的土壤是未經(jīng)開墾的，采集來的土壤在陰涼無污染處自然風干，風干后去除其中的雜質(zhì)，研磨后過60目篩，裝入廣口瓶中備用。

土壤基本理化性狀采用常規(guī)方法測定：土壤有效硅采用0.025mol/L檸檬酸作浸提劑，硅鉬藍比色法測定；土壤中的銅采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸全分解，然后用原子吸收分光光度法測定[8]。其基本理化性質(zhì)如表1所示。

表1 供試土壤的基本理化性狀

1.3 硅膠的活化及機理研究

為增加硅膠表面可用于化學鍵合的硅羥基的數(shù)目和除去硅膠中含有的微量金屬元素，需要對硅膠進行活化處理。硅膠的活化包括酸洗與干燥兩個階段。首先用0.1mol/L的硫酸浸泡硅膠 12h，然后用無水乙醇清洗浸泡過的硅膠洗去殘留的硫酸和其中雜質(zhì)兩到三次。然后在120℃下干燥一段時間，使其中的無水乙醇蒸發(fā)掉大部分。放入烘干箱中烘干，裝入試劑瓶中備用。

一般認為，硅膠表面存在著物理吸附水、氫鍵締合羥基及自由孤立羥基，因此，通常要對硅膠進行高溫活化處理，活化處理的目的為：脫除其吸附的物理水和部分表面羥基，使其表面只存在羥基基團(Si-OH)和硅氧橋基團(Si-O-Si)[8]。而活性組分正是通過這兩種基團與硅膠進行反應的。

xSi(OH)+MXn→(SiO)xMX(n-x)+xHX

SiOSi+MXn→SiOMX(n-1)+SiX

1.4 吸附試驗方法

稱取1.2500g(烘干重)供試土壤若干份于50mL塑料離心管中，分別加入0.4000g活化硅膠及以不同濃度(25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L)的硫酸銅溶液，用濃度為0.10mol/L 的H2SO4及KOH調(diào)節(jié)混合溶液的pH值，最后用蒸餾水定容至20mL。將離心管放入恒溫水浴振蕩器中，在25℃下振蕩2h后取出，在4000r/min條件下離心5min，用原子吸收分光光度計測定Cu2+的吸光度，根據(jù)預先測定的工作曲線求出吸附后的溶液濃度，按照下面公式計算土壤對銅的吸附量和去除率(ω)。

式中：Q為吸附量，mg/g；C0為溶液的初始濃度，mg/L；Ce為吸附后的溶液濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為土壤的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化硅膠用量對土壤吸附性能的影響

按照試驗方法1.4所述：在Cu2+濃度為75mg/L，分別調(diào)整溶液pH為6，試驗溫度為25℃，震蕩時間為2h時的條件下，考察活化硅膠對Cu2+吸附效果的影響，結(jié)果如圖1所示。隨著活化硅膠量的增加，供試土壤對銅的吸附量逐漸降低，去除率增大。當吸附劑用量較少時，活化硅膠不能提供足夠的活性吸附點位或者其參與固定Cu2+化學反應的羥基基團及硅氧橋基團不足而使吸附率降低。而活化硅膠用量增大到一定程度時，Cu2+基本被去除，故去除率變化不大。當活化硅膠用量為0.4g時，Cu2+的吸附效果達到最佳，其吸附量和去除率均較大，分別為3.23mg/g和86.25%。為保證有較好的吸附效果和較低的活化硅膠用量，活化硅膠合適的用量為0.4g。

圖1 活化硅膠用量對土壤吸附量的影響

2.2 溶液pH及Cu2+濃度對土壤吸附性能的影響

按照試驗方法1.4調(diào)節(jié)溶液的pH分別為5.0、5.5、6.0、6.5，用原子吸收法測定平衡液中Cu2+濃度。計算吸附量，結(jié)果如圖2所示。在活性硅膠的存在下，當pH值為5.0～6.5時，土壤對Cu2+的吸附量隨著Cu2+初始濃度的增大而整體上升；當Cu2+濃度為75mg/L時，吸附量基本達到最大值，超過75mg/L時，吸附量增加比較緩慢，說明吸附已達到飽和。隨著pH值的升高，土壤對Cu2+的吸附量也隨著升高。當pH為6.0～6.5時吸附效果較好。這是因為隨著pH的升高，土壤中的粘土礦物、水合氧化物和有機質(zhì)表面的負電荷增加，對重金屬元素的吸附力加強；同時pH在小范圍內(nèi)升高則有利于金屬水合離子的生成，而水合離子在土壤吸附點位上的親和力明顯高于金屬離子，有利于重金屬元素在土壤上的吸附[9]。由于Cu2+出現(xiàn)了水解現(xiàn)象，Cu2+可能以沉淀的形式沉積在土壤中，也是造成吸附量增大的原因。由于所用土壤的pH為6.04，結(jié)合實際，本實驗將在pH為6的條件下進行。

圖2 溶液pH及Cu2+濃度對土壤吸附性能的影響

2.3 離子強度對土壤吸附性能的影響

取二組離心管每組6個，按照試驗方法1.4所述：第一組離心管中加入0.4mL，0.5mol/L的硫酸鉀作為支持介質(zhì)使其濃度為0.01mol/L，另一組不加硫酸鉀；用0.10mol/L的硫酸或氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)體系pH，使pH值為6，定容后總體積為20.00mL，測量吸附量，結(jié)果如圖3所示。

圖3 離子強度對土壤吸附性能的影響

由圖3可知，在活化硅膠的存在下，離子強度為0.00mg/L時吸附效果最佳。通常認為，離子強度可通過三條途徑影響土壤對重金屬離子的吸附：外加電解質(zhì)使溶液中引進了陰離子和陽離子，由于生成離子對或者影響介質(zhì)的pH，使游離金屬離子的活度發(fā)生變化；支持電解質(zhì)的陽離子與重金屬離子發(fā)生競爭吸附；使土壤吸附表面的靜電電位發(fā)生變化。一般來說，隨著溶液離子強度的增加，重金屬吸附量遞減。離子強度對重金屬吸附的影響中，陽離子的影響與它們的離子化合價有關(guān)，影響大小的順序為3價>2價>1價，同價離子中，對吸附的影響大小與離子的水化半徑等性質(zhì)有關(guān)。另外，高離子強度水體中的陰離子會與重金屬形成更多的絡合物，從而影響對重金屬的吸附[9-10]。

2.4 溫度對土壤吸附量的影響

取三組離心管每組8個，按照試驗1.4方法調(diào)整試驗溫度分別為20℃、25℃、30℃下進行試驗，結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對土壤吸附性能的影響

由圖4可知，在活化硅膠的存在下，溫度對土壤膠體吸附銅影響很大。在上述三種溫度條件下，吸附量有相似的變化特征，隨著初始濃度增加，吸附量增大；25℃條件下吸附效果最佳，20℃時吸附效果最差。當Cu2+初始濃度為75mg/L,在25℃下的吸附量為3.23mg/g，在20℃下的吸附量為2.54mg/g，比20℃時吸附量增加了27.17%。這表明當溫度升高到25℃時，在硅膠的表面，外擴散阻力較小，吸附量增大，說明吸附反應需要一定的溫度來增大反應的活性；但當溫度升高到30℃時，土壤膠體與Cu2+結(jié)合牢固程度和強度降低，容易解吸。由此可見，溫度是影響土壤對Cu2+吸附的重要因素之一，升溫對吸附反應是不利的，說明吸附反應是放熱反應。

2.5 震蕩時間對土壤吸附的影響

取三組離心管每組6個，按照試驗1.4方法調(diào)整試驗的震蕩時間分別為0.5h、1h、2h進行試驗，結(jié)果如表2所示。

表2 不同震蕩時間下土壤對銅的吸附量 mg/g

由表2可知，在活化硅膠的存在下，三種震蕩時間隨著Cu2+初始濃度的增加，吸附量亦呈增大的趨勢，震蕩時間為2h時吸附效果最佳，小于1h時吸附效果較差。這是因為土壤對Cu2+吸附包括電性吸附及配位吸附等，電性吸附通過土壤與離子間的靜電引力和熱運動的平衡作用，將離子保持在雙電層的外層。吸附作用是可逆的，被吸附的離子與溶液中的離子可以等物質(zhì)的量的相互置換并遵循質(zhì)量作用定律。吸附過程中離子與固相表面的吸附點位之間沒有電子轉(zhuǎn)移或共享的電子對；而配位吸附發(fā)生在雙電層的內(nèi)層或Stern層，配位吸附的離子能進入固相表面金屬原子的配位殼中，與配位殼中羥基或水合基重新配位，并直接通過共價鍵或配位鍵結(jié)合在固相表面，該反應趨向于不可逆，至少其解吸速率比吸附速率要慢得多[9]。因此，當震蕩0.5h～1h時，由于外擴散阻力的作用，吸附變得緩慢，吸附還沒有達到平衡；當震蕩2h時，由于配位反應吸附的離子可以改變土壤膠體表面的電荷和體系的pH，從而對土壤表面性質(zhì)產(chǎn)生影響，吸附反應又達到了一個新的平衡，吸附量增加已不再明顯，趨于吸附平衡。

3 結(jié) 論

(1) 活化硅膠有利于提高硅膠的吸附性能，同時排除硅膠內(nèi)部已吸收的水分及其他氣體。通過活化硅膠，主要改變了硅膠內(nèi)部的微孔結(jié)構(gòu)，使其孔徑的大小及微孔結(jié)構(gòu)的排列得到進一步改善。羥基的數(shù)目增加，活化后的硅膠吸附性能增加[11]。

(2) 土壤對銅的吸附是物理吸附和化學吸附并存的，但活化硅膠的加入，增大了化學吸附的作用[12]；本試驗中pH選為6.0，主要是與土壤本底值相一致，吸附量在溫度為25℃時為最佳，當溫度過高時，吸附量反而下降，說明土壤對銅的吸附過程是放熱的。

(3) 活化硅膠的加入能提高土壤對溶液中重金屬銅的吸附效果，從而為減少被重金屬污染的土壤提供一個研究方向，為改善土壤環(huán)境提供一個有力的依據(jù)。

[1]曹堯東，孫波，宗良綱，等.丘陵紅壤重金屬復合污染的空間變異分析[J].土壤，2005，37(2):140-146.

[2]陳懷滿，鄭春榮.中國土壤重金屬污染現(xiàn)狀與防治對策[J].AMBIO：人類環(huán)境雜志，1999，28(2):130-134.

[3]Beavington E.Heavy metal contamination of vegetables and soil in domestic gardens around asmelting complex[J].Environ.Pollution，1975,9(3):211-217.

[4]陳維新.農(nóng)業(yè)環(huán)境保護[M].北京：農(nóng)業(yè)出版社，1995:131.

[5]Luo Y M，Christie P.Bioavailability of copper and zinc in soils treated with alkaline stabilized sewage sludges[J].J.Environ.Qllal,1998,(27):335-342.

[6]王艮梅，周立祥.水溶性有機物在土壤剖面中的分餾及對ClI遷移的作用[J].環(huán)境科學，2006，27(6)：1229-1234.

[7]陳順玉.多孔活性硅膠的制備及吸附性能的研究[J].分子科學學報，2011,27(1)：20-24.

[8]姚培洪.硅膠及其負載茂金屬催化劑的乙烯聚合研究[D].蘭州：西北師范大學，2009.

[9]李學垣.土壤化學[M].北京：高等教育出版社，2001：167-211.

[10]袁林.鐵錳復合氧化物對重金屬鉛鎘吸附解吸特征及其影響因素研究[D].重慶:西南大學,2010.

[11]沈曉莉，閆衛(wèi)東，穆彬，等.雙異橋茂金屬催化劑催化乙烯與α-烯烴共聚合[J].石油化工,2005,(z1)：515-516.

[12]李瑞延，王金，郭臘梅，等.Cu2+與硅酸表面硅羥基的反應及其平衡常數(shù)[J].無機化學學報,1996,12(3):50-54.

(責任編輯：馬金發(fā))

Study on the Adsorption of Activated Silica Gel on Heavy Metal Copper

NIU Shichong,ZHANG Weiwei,WANG Tao,LI Zhixue,ZHANG Jingyao,SUN Yufeng

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Using activated silica gel for adsorption of Cu2+in soil,effects of activated silica gel,pH value,usage,shock time,and reaction temperature on adsorption proper-ties of the Cu2+in soil were studied.Research showed that,when the ration of the do-sage activated silica gel to the soil was 0.4g∶1.25g,and the pH value was 6,initial concentration of Cu2+was 75mg/L,shock time was 2h,under this condition,the soil had the best adsorption effect.The maximum adsorption capacities for copper were 3.23mg/g,the adsorption ratio was about 86.25%.The adsorbance properties decreased with the increasing of temperature and the adsorption behaved as an exothermic process.

silica gel;adsorption;copper;soil

2014-09-24

沈陽理工大學大創(chuàng)項目(13HJ013)

牛士沖(1989—)，男，本科生；通訊作者：孫玉鳳(1966—)，女，高級實驗師，研究方向：農(nóng)業(yè)環(huán)境與生態(tài).

1003-1251(2015)02-0044-04

X131.3

A