張麗

（衡水學(xué)院化學(xué)系 河北衡水 053000）

引言：目前的有機化學(xué)實驗教材雖然版本、種類在不斷更新、增多,改動的無非是實驗個數(shù)和實驗設(shè)備[1],而對于單個實驗方法更新的很少.乙酸異戊酯的合成實驗就是典型的一例.人們很早就發(fā)現(xiàn)用濃硫酸催化酯合成反應(yīng)的諸多弊端,并且也進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)了許多優(yōu)良的可以代替濃硫酸的催化劑,但現(xiàn)行的有機化學(xué)實驗教材仍沒有把這些新方法吸收進(jìn)來.實驗室一般還是采用傳統(tǒng)的合成法合成乙酸異戊酯[2]，用濃硫酸做催化劑，但這種方法有很多不利的影響，比如學(xué)生不注意控制溫度就會使反應(yīng)液碳化，不易回收，反應(yīng)時間耗時長等，最重要的問題是嚴(yán)重污染環(huán)境。本實驗用已合成的磺酸基功能化離子液體做催化劑，利用反應(yīng)產(chǎn)物乙酸異戊酯難溶于水而離子液體易溶于水的性質(zhì)而實現(xiàn)簡單分離。而且這種催化劑可以通過脫水后可以再利用。

一、實驗部分

1.實驗原理和方法

實驗中所需要用到分水器，通過磁力攪拌加熱回流分水，結(jié)束反應(yīng)后放置冷卻一段時間，由于酯不溶于催化劑中，所以催化劑與乙酸異戊酯分為兩層，傾出酯層，酯層呈無色透明狀態(tài)。分離后的催化劑經(jīng)過減壓除去水分后可以循環(huán)利用。分乙酸，所以本實驗先考察分水器內(nèi)裝水和裝飽和氯化鈉對產(chǎn)率的影響

以往有機合成實驗中使用的催化劑是濃硫酸，醇酸物質(zhì)量的比為1:2.25，回流1～1.5h，產(chǎn)率為75%左右。用[Hmim]HSO4做催化劑，回流時間為1h，反應(yīng)溫度110℃，醇酸物質(zhì)量的比為1:2.25，改變分水器內(nèi)的溶液。生成物酯的收率見表1

表1 分水器內(nèi)溶液對收率的影響

酯層先用5%Na2CO3溶液洗滌,再用蒸餾水洗至中性,留上層液體，用飽和氯化鈉溶液洗滌，取上層溶液，此時酯層呈現(xiàn)澄清淡黃色，再用無水硫酸鈉干燥后呈澄清溶液，然后轉(zhuǎn)入蒸餾燒瓶中,常壓下蒸餾出未反應(yīng)的異戊醇后收集138 ～143℃的餾分為產(chǎn)品,此時產(chǎn)品呈無色澄清狀，其折光率與文獻(xiàn)值相符[11](nD

20=1.4010)，計算收率。

2.結(jié)果與討論部分

（1）分水器內(nèi)溶液對收率的影響

根據(jù)文獻(xiàn)及教材，乙酸異戊酯的合成實驗中分水器可用可不用，考慮到采用分水器可以分出酯化反應(yīng)的水分。由于分水器內(nèi)首先會放置一定量的水，這樣水就會溶解部

圖 1 乙酸用量與產(chǎn)率的關(guān)系

（2）醇酸摩爾比對收率的影響

以往有機合成實驗中使用的催化劑是濃硫酸，醇酸物質(zhì)量的比為1:2.25，回流1～1.5h，產(chǎn)率為75%左右。用[Hmim]HSO4 做催化劑，回流時間為1h，反應(yīng)溫度110℃，改變乙酸和異戊醇的摩爾比，生成物酯的收率見圖2-1。增大乙酸與異戊醇的摩爾比，收率從75%逐漸提高到84%，當(dāng)達(dá)到異戊醇和乙酸摩爾比為1:2.25 時，產(chǎn)率達(dá)到最大84%，在增加乙酸與異戊醇的摩爾比產(chǎn)率略有下降。

從圖1 可以看出：使異戊醇的用量和催化劑的用量不變，改變冰乙酸的用量，當(dāng)增加乙酸的用量時，酯化反應(yīng)的產(chǎn)率也隨著乙酸的用量增加而增加，當(dāng)n(乙酸):n(戊醇)=2.25:1 時，酯化產(chǎn)率最好，此后隨著乙酸用量的增加而產(chǎn)率略有降低趨勢。（3）離子液體的用量對產(chǎn)率的影響

確定醇酸摩爾比為1:2.25，反應(yīng)時間1h，反應(yīng)溫度為110℃，改變[Hmim]HSO4用量。當(dāng)[Hmim]HSO4的用量超過3mL 時，收率達(dá)到84%是不再提高，說明該催化劑的催化效能很高。

圖 2 離子液體用量對產(chǎn)率的影響

由圖可知，隨著催化劑用量的不斷增加，產(chǎn)率也不斷增長，催化劑用量達(dá)到3mL 產(chǎn)率增長幅度基本不變，故催化劑用量采用3mL 時催化效果最好。

（4）反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

[Hmim]HSO4用量3mL，異戊醇與乙酸摩爾比為1:2.25，反應(yīng)溫度為110℃,改變反應(yīng)時間，反應(yīng)時間從40min 到60min，產(chǎn)率從81%增加到84%；時間在增加，產(chǎn)率幾乎變化很小。

圖 3 反應(yīng)時間與產(chǎn)率

由圖可見，當(dāng)時間不斷的增加，酯的產(chǎn)率不斷增大，當(dāng)反應(yīng)時間為1h，產(chǎn)率達(dá)到最大，但當(dāng)反應(yīng)時間超過1h時，增長速度緩慢基本保持不變。確定了最佳的反應(yīng)時間為1h。

（5）反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

圖 4 反應(yīng)溫度與產(chǎn)率

離子液體用量3mL，反應(yīng)時間1h，醇酸摩爾比為1:2.25，探究反應(yīng)溫度對收率的影響，分別研究90℃、100℃、110℃、120℃時的變化，注意反應(yīng)過程中要嚴(yán)格控制溫度變化，通過溫度的變化計算產(chǎn)率隨溫度升高而增加，產(chǎn)率從74%增加到84%，產(chǎn)率變化幅度較大，但超過110℃，產(chǎn)率略有所下降。如圖4 所示。

由圖可見，反應(yīng)溫度為110℃時，收率最高，如溫度過高可能會導(dǎo)致副產(chǎn)物分解或生成副產(chǎn)物，所以110℃為最合適的反應(yīng)溫度。

（6）離子液體循環(huán)利用對產(chǎn)率的影響

根據(jù)反應(yīng)生成的水溶到催化劑中而酯不溶于催化劑中的這一特點。將分離出來的催化劑減壓去除水分后，在進(jìn)行循環(huán)使用，按2.3.2 的方法，催化劑用量為3mL，反應(yīng)時間1h，可以重復(fù)使用4 次，催化劑循環(huán)利用后的催化效率如圖5。

圖 5 離子液體重復(fù)使用次數(shù)與產(chǎn)率

如圖所示，可知催化劑循環(huán)利用4 次，催化活性基本不變。使用4 次后催化效率略有下降，可能有兩個原因，第一個原因是洗滌離子液體過程中由于多次分離會造成一些損失；第二個原因是在進(jìn)行干燥的過程中，水分去除的不夠干凈，其吸水性很強，很難把水除干凈，進(jìn)而影響了酯化反應(yīng)。

二、結(jié)論

1.通過實驗探究了醇酸物質(zhì)量的比、催化劑用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度這四個主要因素，并且他們影響產(chǎn)率的主次順序是催化劑用量＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時間＞醇酸摩比。

2.通過實驗比較得出以[Hmim]HSO4為催化劑反應(yīng)用量為3mL，異戊醇和乙酸的物質(zhì)的量比為1:2.25，最佳反應(yīng)溫度為110℃時，回流1h，分水器內(nèi)放置飽和氯化鈉溶液，酯收率為84%。

3.反應(yīng)結(jié)束以后，由于產(chǎn)物不易溶于催化劑會分為兩層，用分液漏斗即可分開。分離出來的催化劑要經(jīng)過去除水分干燥后，可以循環(huán)利用，并且可以循環(huán)利用4 次，催化活性基本不變?？梢园汛呋瘎┗厥赵倮茫瑴p少對環(huán)境的污染，而且優(yōu)點在于其副產(chǎn)物比較少，催化效果好，產(chǎn)率較高。

4.離子液體取代了濃硫酸做催化劑合成酯，根據(jù)它的優(yōu)點，改進(jìn)實驗操作使其簡單化，可以作為綠色化有機化學(xué)實驗的一個典范。

[1] 謝建剛,毛海榮.乙酸異戊酯制備實驗研究[J].洛陽師范學(xué)院學(xué)報.2001.6.63～64.

[2] 王清廉,李瀛等.有機化學(xué)實驗/蘭州大學(xué)[M].北京：高等教育出版社,2010.06.