胡 飛，林明翔，徐凱琪，閆 勇，王 昊，陳 彬，詹元杰，陳宇陽(yáng)，賁留斌，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物材料

Kim等[1]在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的乙醇溶液中加入鋰和醋酸鈷并混合均勻，再進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)會(huì)在富鋰材料的表面形成高鈷成分及陽(yáng)離子混合相（Fm-3m納米層）。他們認(rèn)為該保護(hù)層會(huì)抑制該材料結(jié)構(gòu)從層狀向巖鹽相的轉(zhuǎn)變，從而減小微裂紋的產(chǎn)生，且表面高氧化態(tài)的Mn4+會(huì)減少高溫下氧的演變。Yang等[2]用過硫酸銨處理層狀的富鋰材料，在其表面形成一層包含Ni3+的被氧化的尖晶石外表面層，從而提高富鋰材料的倍率性能和循環(huán)性能，其中體相的層狀富鋰相和表面被氧化的尖晶石相緊密結(jié)合。Wang等[3]制備了Ti修飾的層狀富鋰材料Li1.2Mn0.54-xTixNi0.13Co0.13O2（x=0.04, 0.08, 0.15），Ti修飾可以起到兩個(gè)作用：一是Ti取代Mn；二是形成穩(wěn)定的表面膜，從而提高Ti修飾的Li1.2Mn0.54-xTixNi0.13Co0.13O2（x=0.04, 0.08, 0.15）材料的電化學(xué)性能。dQ/dV數(shù)據(jù)表明由層狀相向尖晶石相的轉(zhuǎn)變受到了抑制，這可能是由于Ti—O鍵的結(jié)合能比較強(qiáng)導(dǎo)致的。Mohanty等[4]利用對(duì)溫度依賴的磁化率技術(shù)，結(jié)合選區(qū)電子衍射（SAED）研究了Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2在充電過程中的結(jié)構(gòu)變化，主要是利用了磁矩對(duì)結(jié)構(gòu)變化和電子態(tài)變化敏感度高的特性。作者得出的結(jié)論是O的丟失和Li+空位的形成導(dǎo)致了材料從層狀向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，因此抑制結(jié)構(gòu)和過渡金屬電子態(tài)的變化是改善富鋰材料性能的本質(zhì)方法。Lu等[5]在掃描透射電子顯微鏡（STEM）的電子束輻照下觀察到Li0.2Ni0.2Mn0.6O2（LNMO）顆粒表面重構(gòu)層的演變，由于富鋰層狀氧化物對(duì)于高能電子的敏感性，在一般的高分辨率STEM形貌模式下，采用200 kV的電子束對(duì)顆粒進(jìn)行短時(shí)間的輻照（30 s）就會(huì)在顆粒表面形成一薄層的帶缺陷的尖晶石層。進(jìn)一步地輻照會(huì)產(chǎn)生加厚的尖晶石層，暴露在更高的電子能量時(shí)最終會(huì)形成巖鹽層。電子束照射導(dǎo)致LNMO表面的重構(gòu)層是由于金屬原子遷移到鋰位，但并不改變晶格結(jié)構(gòu)。Park等[6]利用原子層沉積方法（ALD）在LiCoO2電極的表面沉積一層約1 nm厚的AlWxFy薄膜，顯著提高了LiCoO2半電池的循環(huán)壽命和倍率性能。AlWxFy薄膜復(fù)合物具有類似AlF3的化學(xué)惰性和類似金屬的高電導(dǎo)率。對(duì)電極材料進(jìn)行ALD包覆可以提高電極材料的電化學(xué)性能。Aurbach等[7]研究了未摻雜的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM）和Al摻雜的NCM材料的電化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特征以及熱力學(xué)性質(zhì)。研究表明，未摻雜的NCM和Al摻雜的NCM材料的結(jié)構(gòu)是類似的。Al傾向于取代Ni而非Co和Mn。相比于未摻雜的NCM，Al摻雜的NCM在循環(huán)時(shí)容量衰減較少，這可能是因?yàn)锳l摻雜之后，電極/電解液界面比較穩(wěn)定造成的。同時(shí)，Al摻雜的NCM的表面膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗也更小，在放電過程中的活化能較小。Alam等[8]利用原位中子粉末衍射（NRD）方法研究了兩種18650商用鋰離子電池的正極材料，即Li (Ni,Co,Mn)O2（CGR）和Li(Ni,Co,Al)O2（NCR）在充放電過程中的結(jié)構(gòu)演變。通過Rietveld精修得到：在充電過程中兩種材料在c軸TM（過渡金屬層）堆垛方向晶胞參數(shù)會(huì)逐漸增大；但是在充電末態(tài)穩(wěn)壓階段，CGR結(jié)構(gòu)保持相對(duì)穩(wěn)定，而NCR結(jié)構(gòu)卻在c軸方向會(huì)略微收縮。作者猜測(cè)是由于兩種材料Li/Ni互占位的程度不同或者Al、Mn離子的存在導(dǎo)致了這兩種材料在充電末態(tài)附近Li+脫出機(jī)制不同。Chen等[9]用原位XRD觀察到了Li[Li1/18Co1/6Ni1/3Mn4/9]O2材料作為正極的原位半電池在充電過程中，其正極材料結(jié)構(gòu)從六方相向單斜相轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。并且通過X射線吸收近邊（XANES）結(jié)構(gòu)分析，得到原始態(tài)的Co、Ni、Mn離子分別為+2、+3、+4價(jià)，并且在充放電的過程中Co、Mn的化合價(jià)保持不變。進(jìn)一步結(jié)合X光吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）譜擬合結(jié)果、Ni—O鍵長(zhǎng)和Debye-Waller因子的變化都驗(yàn)證了Ni2+到Ni3+和Ni3+到Ni4+的兩步過程。并且Co離子可以穩(wěn)定過渡金屬離子層中的Li離子。Zhao等[10]通過共沉淀和固相燒結(jié)的方法分別合成了Mg、Al摻雜的富鋰、錳基層狀材料。分別為0.3Li2MnO3-0.7LiNi0.46Mn0.46Mg0.08O2、0.3Li2MnO3-0.7LiNi0.49Mn0.49Al0.02O2，電化學(xué)循環(huán)測(cè)試得到在400 mA/g的電流密度下，兩者的放電容量分別為135 mA·h/g、127 mA·h/g。并且通過NRD精修發(fā)現(xiàn)，通過摻雜可以明顯減小Li/Ni的互占位比例，并且Mg摻雜后Li/Ni互占位更少，因此相比于Al摻雜表現(xiàn)出了更好的電化學(xué)性能。

1.2 尖晶石正極材料

Hong等[11]制備了兩種類型的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）——空間群為P4332的LNMO納米棒和空間群為Fd-3m的LNMO八面體粒子。相比于有序的LNMO納米棒，無序的八面體形狀的LNMO具有更好的倍率性能、放電比容量、容量保持率以及循環(huán)穩(wěn)定性。這可能是因?yàn)闊o序的八面體形狀的LNMO結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，多種尺寸的粒子共存有效提高了電極的振實(shí)密度，縮短了Li+在顆粒之間的擴(kuò)散路徑。Hwang等[12]用溶膠-凝膠（sol-gel）的方法合成了LiMn2O4，控制后續(xù)燒結(jié)的溫度和時(shí)間，在空氣中700 ℃下10 h（即LMO-700-10 h）煅燒處理后可以得到（111）面為主[少量為（100）面]的截角八面體形貌顆粒，晶粒尺寸在52.8 nm左右。其倍率和壽命相比于LMO-600-6 h、LMO-700-6 h都有明顯的提高。Ulvestad 等[13]在原位條件下，研究了LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）單個(gè)納米粒子三維的應(yīng)變變化。在第二周充電時(shí)，粒子發(fā)生分離，這可能是由于在其表面形成了具有低離子電導(dǎo)率的正極電解質(zhì)界面膜（CEI）。當(dāng)粒子發(fā)生分離后，粒子內(nèi)部三維的應(yīng)變與電池的電壓無關(guān)。Wen等[14]通過共沉淀方法合成了平均化學(xué)組成為L(zhǎng)iMg0.056Ni0.444Mn1.5O4的核殼結(jié)構(gòu)的高電壓正極材料。在球形的LiNi0.5Mn1.5O4核材料的外面包覆薄的濃度梯度殼，從內(nèi)到外，Ni的濃度減小，Mg的濃度增大。最外層材料的化學(xué)組成為L(zhǎng)iMg0.5Mn1.5O4，其具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能、容量保持率以及高溫循環(huán)性能。Monaco等[15]研究了還原石墨烯包覆LiNi0.5Mn1.5O4以及不同的碳黑對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4電化學(xué)性能的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)單獨(dú)使用SP或C65作為導(dǎo)電添加劑時(shí)，LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)性能基本相同，而使用還原石墨烯包覆的電極得到的放電容量和循環(huán)性能都有大幅度的提高。通過阻抗譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)還原石墨烯包覆的、循環(huán)過的電極的電阻增幅較小。還原石墨烯包覆的電極可以減慢副反應(yīng)，從而減慢了表面膜的形成。Xue等[16]利用酚醛樹脂作為碳源來包覆LiNi0.5Mn1.5O4，電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)得到3.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）包覆后的材料在20 C倍率下的放電容量從原來的41 mA·h/g提高到了108 mA·h/g；并且100周1 C倍率下的容量保持率達(dá)到了95%，界面阻抗降低到31 ?。主要原因是包覆的碳層提高了電子電導(dǎo)率，從而降低了界面阻抗。Boesenberg等[17]研究了LiNi0.5Mn1.5O4中過渡金屬析出導(dǎo)致的化學(xué)和形貌的不均勻性對(duì)電池性能的影響。他們使用X射線熒光光譜掃描了微米區(qū)域的樣品，研究了倍率和不同的荷電狀態(tài)對(duì)Ni和Mn元素分布的影響，通過Ni的氧化態(tài)研究了電荷分布。結(jié)果顯示，在高倍率下元素富集對(duì)形貌和元素分布影響較大，在富鎳的區(qū)域，鎳的氧化態(tài)較低。Kim等[18]研究了LiMn2O4正極極片中PVDF的含量對(duì)其Mn2+溶解以及循環(huán)性能的影響。分別比較了PVDF含量為3%、5%、7%和10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的極片。在60 ℃擱置7天后測(cè)得溶解的Mn2+含量隨著PVDF含量的增加而減小，認(rèn)為PVDF在極片表面形成了鈍化膜阻止了與電解液的接觸、反應(yīng)，并且通過XPS分析也可以得到含較多PVDF的電極表面裸露的Mn2+較少。

1.3 聚陰離子正極材料

Choi等[19]使用溶膠-凝膠的方法制備出了Li3V2-xNix(PO4)3/石墨烯（x=0.1, 0.2和0.3，LVNP）。他們對(duì)比了原始的Li3V2(PO4)3（LVP）和LVNP兩種材料，發(fā)現(xiàn)添加Ni和石墨烯后其形貌發(fā)生了變化，顆粒變小且大小均一。LVNP具有更好的電化學(xué)性能，在電壓為3.0～4.8 V、倍率為0.1 C下LVNP（x=0.1）有180 mA·h/g的容量，且100周循環(huán)后仍有75%的容量。Enciso-Maldonado等[20]研究了橄欖石結(jié)構(gòu)LiMgPO4中In3+摻雜引起的Li空位和Li+電導(dǎo)率的改變。7Li NMR自旋-晶格弛豫和阻抗譜測(cè)量分別在高溫和室溫下顯示了Li+躍遷概率的顯著增加。計(jì)算表明，雖然Li+的短程活化能可以減小到0.3～0.5 eV，但是長(zhǎng)程躍遷的活化能卻在0.7～1.0 eV。Li空位的生成被限制在了In3+的周圍，高離子電導(dǎo)必須分開Li空位和In3+的位置。McCalla等[21]通過電化學(xué)測(cè)試和XRD、NRD精修以及Fe離子的穆斯堡爾譜分析研究了富鋰材料Li4FeSbO6在充電過程中O參與的過程。首先在這個(gè)多電子參與的過程中，2On-的形成和金屬Fe離子的氧化同時(shí)發(fā)生，但是2On-的形成不是完全可逆的。并且在充電到高壓（5.0 V）下，被氧化的金屬Fe離子又會(huì)被還原到+3價(jià)，并且會(huì)伴隨著O2的釋放和更多2On-的形成，因此在最大限度的充電態(tài)下這種材料的容量都是由氧原子提供，而有趣的是這種現(xiàn)象在NCM材料中幾乎不發(fā)生。

1.4 其它正極

Bhosale等[22]將羧酸取代的二萘嵌苯二酰亞胺（PDI）用肼化學(xué)還原，還原后PDI導(dǎo)電性增加，將還原后的PDI作為鋰離子電池有機(jī)正極材料，具有優(yōu)秀的倍率性能，在1.5～4.5 V電壓區(qū)間內(nèi)20 C充放電表現(xiàn)出100 mA·h/g的比容量。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

DeCaluwe等[23]利用原位中子反射和電化學(xué)表征研究了無定形薄硅片鋰離子電池負(fù)極。實(shí)驗(yàn)表明，無定形薄硅片負(fù)極會(huì)隨著脫鋰或者嵌鋰發(fā)生收縮或膨脹，而部分活性材料區(qū)域隨著脫鋰會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)特性不可逆的退化。在電極表面包覆AlOx人造SEI層，卻可以保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并且抑制電解質(zhì)消耗生成SEI。Hwang等[24]將銅納米線和硅納米線在溶液中混合，抽濾到聚合物隔膜上，然后棍壓成膜，一次性組裝制備了集流體-電極-隔膜。這種銅-硅納米線復(fù)合物電極，通過納米線之間擠壓纏繞結(jié)合在一起，無需黏結(jié)劑，孔結(jié)構(gòu)豐富，能有效緩沖硅的體積膨脹。Li等[25]通過硅薄膜研究了硅負(fù)極的不對(duì)稱充放電特性，100 C倍率脫鋰，硅薄膜表現(xiàn)出70%的容量，然而100 C倍率嵌鋰時(shí)，只能表現(xiàn)出1%的容量。硅脫嵌鋰倍率特性的差異可以用單個(gè)離子擴(kuò)散的數(shù)學(xué)模型解釋。Li+在硅中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)對(duì)脫嵌鋰倍率也有影響，但脫嵌鋰過程的Li+化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)差異在1個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)倍率特性的影響不大。Wang等[26]以石墨烯為支撐體，通過水熱法在上面生長(zhǎng)了硅納米量子點(diǎn)，硅顆粒尺寸只有約3 nm，均勻釘扎在石墨烯表面。這種硅-石墨烯復(fù)合材料儲(chǔ)鋰特性更類似電容行為，充放電曲線為斜線，0～1 V電壓區(qū)間內(nèi)可逆容量為1000 mA·h/g，循環(huán)穩(wěn)定，倍率性能優(yōu)秀。Iwabuchi等[27]通過激光燒結(jié)制備了硅和碳納米纖維的復(fù)合薄膜，這種復(fù)合材料有豐富的孔結(jié)構(gòu)，能夠容忍硅嵌鋰過程中的體積膨脹。同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過激光燒結(jié)，多晶硅會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉Ч瑁{(diào)整激光照射時(shí)間可以控制硅的結(jié)晶性。Goldshtein等[28]對(duì)比研究了幾種硅基復(fù)合材料，其中將納米硅先與碳納米管復(fù)合，再以丁苯橡膠和蔗糖為碳前驅(qū)體進(jìn)行碳包覆得到Si/CNT/C復(fù)合物，同時(shí)在硅表面進(jìn)行金屬Ni包覆得到Si/Ni/CNT/C復(fù)合物。對(duì)比發(fā)現(xiàn)以丁苯橡膠為裂解碳前驅(qū)體的Si/Ni/CNT/C復(fù)合物具有最好的循環(huán)性能。Li等[29]通過結(jié)合氯化鈉模板鎂熱還原和葡萄糖裂解制備了具有泡沫片狀的碳硅核殼復(fù)合物，經(jīng)過200周循環(huán)容量保持率為93.6%，約1018 mA·h/g。良好的循環(huán)性能主要得益于支撐碳片的導(dǎo)電性和核殼結(jié)構(gòu)中空洞的緩沖作用。Li等[30]將鋁硅合金腐蝕成纖維狀硅，再通過化學(xué)鍍沉積納米銅，形成銅硅復(fù)合物。沉積的納米銅既提高了硅的表面電導(dǎo)率又能抑制循環(huán)過程中硅的融合，提高了硅負(fù)極的循環(huán)性能。經(jīng)過150周后容量保持超過1600 mA·h/g，效率可以達(dá)到99%。Zhang等[31]研究了硅薄膜表面SEI的楊氏模量與嵌脫鋰循環(huán)性能之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)含LiF成分較多的硬SEI有利于阻止裂痕的形成和擴(kuò)展，與之相應(yīng)，循環(huán)性能較高。

2.2 其它負(fù)極材料

Lu等[32]利用較厚的NCA極片作為正極來模擬研究在高倍率充電下金屬Li為負(fù)極的商品電池容量快速衰減的原因。實(shí)驗(yàn)中觀察到在充電倍率大于0.2 C時(shí)，電池容量衰減加快，多孔的SEI鈍化層在高倍率下快速向金屬Li負(fù)極內(nèi)部生長(zhǎng)，導(dǎo)致內(nèi)阻的快速增加以及活性Li金屬的減少，是導(dǎo)致金屬Li為負(fù)極的電池容量在高倍率下快速衰減的原因。Park等[33]提出了一種新的石墨電極預(yù)鋰化方法：將石墨電極與金屬Li在電解液中進(jìn)行直接物理接觸。相比傳統(tǒng)的預(yù)鋰化方法，這種直接物理接觸的方法鋰化速度更快。作者通過廣角X射線衍射原位觀察了石墨電極在鋰化過程中的結(jié)構(gòu)變化。Kim等[34]用原子力顯微鏡研究了高度有序高溫裂解石墨（HOPG）的溶劑共嵌入現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溶劑共嵌入發(fā)生在石墨片邊緣形成表面SEI時(shí)。同時(shí)觀察到氣泡的產(chǎn)生，可能是由于電解液分解造成的，氣泡的產(chǎn)生能抑制溶劑的進(jìn)一步嵌入，但會(huì)造成石墨容量損失。Uhmann等[35]用原位手段觀察了金屬Li在石墨負(fù)極表面沉積過程，在石墨嵌鋰過程中添加10 C的電流脈沖，充電曲線發(fā)生彎曲，表明有金屬Li在石墨表面沉積，通過掃描電鏡可以在石墨電極表面觀察到明顯的鋰枝晶。施加脈沖電流后，再恢復(fù)小倍率充電，會(huì)觀察到鋰枝晶逐漸減少。

3 電解質(zhì)

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Haruta等[36]研究了薄膜全固態(tài)電池中界面阻抗Ri的主要來源，通過調(diào)控沉積過程中靶材與襯底的相對(duì)位置以及沉積的固態(tài)電解質(zhì)Li3PO4?xNx的厚度和相應(yīng)氣氛的分壓，在電化學(xué)阻抗分析后首次在固態(tài)電池中得到了Ri=8.6 ?·cm2，相應(yīng)（活化能）Ea=0.38 eV的結(jié)果，相對(duì)于液態(tài)電解質(zhì)電池Ri=25 ?·cm2和Ea=0.64 eV的值更小。Takemoto等[37]研究了一個(gè)使用了固體電解質(zhì)的原型鋰溴電池（LBB），其放電容量隨著電池的充放電循環(huán)逐漸降低。電化學(xué)阻抗研究顯示，容量的衰減主要是由于溶液和固體電解質(zhì)之間界面電阻增加。結(jié)果表明，在固體電解質(zhì)的表面由于與溴接觸形成了Li+的耗盡層。添加溴化四乙銨（TEABr）可以抑制界面電阻，這增加了電池的可循環(huán)性。Sun等[38]使用高分子聚碳酸環(huán)丙烷（PTMC）作為L(zhǎng)iFePO4全固態(tài)電池的電解質(zhì)，并使用低聚度的PTMC優(yōu)化界面，可以提高Li/iFePO4全固態(tài)電池的電化學(xué)性能。

3.2 其它電解液/添加劑

Zhang等[39]使用環(huán)丁砜與碳酸酯溶劑的混合溶劑作為高電壓LiNi0.5Mn1.5O4的電解液溶劑。使用環(huán)丁砜溶劑會(huì)形成含硫化物的SEI，這樣有利于提高LiNi0.5Mn1.5O4的倍率性能和循環(huán)性能。并且環(huán)丁砜基的電解液有利于增加LiNi0.5Mn1.5O4的熱穩(wěn)定性。Nelson等[40]研究了含有不同添加劑的Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2]O2（NMC442）/石墨軟包電池充電到4.4 V和4.5 V時(shí)阻抗的變化。結(jié)果顯示，添加PES的電池相比于添加VC和TAP的電池的阻抗增加較小并且具有更高的容量保持率。將MMDS、DTD、TTSPi與PES結(jié)合時(shí)具有更好的效果。然而讓電池在4.4 V保持24 h時(shí)會(huì)極大的增加電池的阻抗，可以通過優(yōu)化添加劑來解決這個(gè)問題。Jarry等[41]研究了LiNi0.5Mn1.5O4與碳酸酯基電解液界面的熒光金屬配合物的形成機(jī)理。通過X射線吸收譜和光學(xué)熒光光譜以及成像實(shí)驗(yàn)證明了DEC和EC在LiNi0.5Mn1.5O4電極上高于4.2 V時(shí)的電化學(xué)氧化導(dǎo)致形成了熒光Ni2+以及Mn2+/3+與β-二酮配體形成的配合物，并形成了Ni2+與Mn2+的草酸鹽和碳酸鹽。由此提出了質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機(jī)理導(dǎo)致了LiNi0.5Mn1.5O4表面金屬配合物和水的形成。氧空位的產(chǎn)生加速了這些反應(yīng)的進(jìn)行。在Ni4+/Mn4+表面位置β-二酮配體的吸附使得Ni/Mn更容易從晶格中脫出導(dǎo)致Ni/Mn的溶解。Lin等[42]研究了噻吩用作電解液添加劑原位形成正極保護(hù)膜和導(dǎo)電聚合物來提高LiNi0.5Mn1.5O4正極的循環(huán)性能和倍率性能。加入添加劑之后，在55 ℃下1 C倍率循環(huán)100周的容量保持率從37.2%提高到78.8%。在10 C倍率下添加0.5%噻吩時(shí)的比容量從83 mA·h/g提高到111 mA·h/g。Grande等[43]研究?jī)煞N離子液體（Pyr14FSI和Pyr14TFSI）對(duì)Li和Ni電極的影響。他們發(fā)現(xiàn)TFSI-會(huì)在Li電極上形成有益的SEI膜。而添加Pyr14TFSI-基離子液體，則可以獲得均勻的Li沉積，且有較高的循環(huán)效率，無鋰枝晶的產(chǎn)生。Xia等[44]研究了使用一種新的氟化環(huán)狀磷腈（PFPN）作為高效的阻燃添加劑。燃燒型測(cè)試發(fā)現(xiàn)添加5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PFPN可以使電解液完全阻燃。電化學(xué)測(cè)試表明PFPN添加劑還可以與石墨負(fù)極和LiCoO2正極有很好的兼容性。Yang等[45]研究了電解液添加劑BMP對(duì)LiCoO2/Li電池的循環(huán)性能的效果。添加0.5%的BMP添加劑時(shí)效果最好。循環(huán)性能的提高是由于添加劑分解原位形成的保護(hù)膜，抑制了阻抗的增加以及阻止了材料被電解液腐蝕。Yim等[46]研究了TMSP電解液添加劑用于富鋰正極材料電池體系。添加劑TMSP有多個(gè)功能：① TMSP會(huì)與電池中產(chǎn)生的氧氣反應(yīng)降低電池內(nèi)部的壓力；② TMSP中P、Si元素與LixO4較強(qiáng)的結(jié)合能增強(qiáng)了電解液的化學(xué)穩(wěn)定性；③ TMSP在3.8 V左右被電化學(xué)氧化分解形成（RO）3P和O—Si—C官能團(tuán)組成了保護(hù)層；④ 硅醚可以通過消耗F-來減少過渡金屬的溶解。通過這些協(xié)同作用可以明顯地提高富鋰正極材料電池的性能，添加3%TMSP具有最好的效果。Harding 等[47]研究了基于PEO的電解液在鋰空氣電池充放電過程中的穩(wěn)定性。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)外加電壓高于3 V 時(shí)，PEO的自氧化速度加快。他們通過分析反應(yīng)的速度、氧化的程度以及氧化產(chǎn)物推測(cè)在更高的外加電壓下PEO中自由基形成的速度加快，這種現(xiàn)象在醚類電解液中也有可能發(fā)生。Moon等[48]探究了Li[TFSA]-xG3-yHFE共同組成的電解液，研究表明，當(dāng)w(G3)︰w(LiTFSA)=1︰1時(shí)，G3和Li+完全絡(luò)合形成[LiG3]+，使得G3活性降低到很小。G3的微弱活性使得：① 電解液抗氧化能力增強(qiáng)（可以在4 V下進(jìn)行），鋁集流體的腐蝕被抑制；② 石墨-電解液表面，Li+的去溶劑化更容易，即更容易嵌入石墨，但G3過量時(shí)會(huì)發(fā)生共嵌入；③ 在Li-S電池中，使得多硫化物（Li2Sm）的溶解度降低，副反應(yīng)被抑制，實(shí)現(xiàn)高效率充放電。Lu等[49]將LiBr加入常規(guī)電解液中并研究它的作用。他們發(fā)現(xiàn)通過添加LiBr可以增加電池的循環(huán)壽命。他們認(rèn)為添加30%LiBr的效果最好，可以持續(xù)循環(huán)至少1.8個(gè)月。Lazar等[50]研究了1 mol/L的（LiDFOB/?-丁內(nèi)酯）/丁酸鉀酯（1︰1）電解液，碳基負(fù)極表面可形成穩(wěn)定的SEI，主要由LiDFOB分解產(chǎn)物形成，高溫循環(huán)性能良好。Harrup等[51]使用不飽和的環(huán)狀磷腈作為有機(jī)碳酸酯溶劑的共溶劑用于鋰離子電池中。他們對(duì)比了3種不同磷腈的效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)磷腈中的不飽和鍵越多，效果越差；所占的比例越少，放電容量越高；磷腈所占的比例越高，電解液的黏度越大，電導(dǎo)率越低。

4 電池技術(shù)

4.1 鋰硫電池

Babu等[52]在Al箔上涂覆不同的金屬膜（Al、Au、Ni和Pt）作為正極，Li片做負(fù)極，多硫離子溶液作為電解液組裝成“metal/PS/metal”的電池。這些金屬膜具有以下3個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①吸附多硫離子；②催化高硫離子向低硫離子的轉(zhuǎn)變；③其多孔性可負(fù)載不溶的放電產(chǎn)物。通過對(duì)比，發(fā)現(xiàn)Ni的效果最好，通過優(yōu)化多硫離子濃度、測(cè)試溫度以及金屬膜的比表面積，電池的穩(wěn)定容量可高于900 mA·h/g。Demir-Cakan等[53]研究Li-S電池容量衰減的原因，他們認(rèn)為不溶的Li2S顆粒是容量衰減的主要原因之一。該不溶的放電產(chǎn)物電化學(xué)活性低且阻礙碳的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致電池的容量衰減。Dirlam等[54]用倒轉(zhuǎn)硫化的方法制備硫和1,4-二苯基丁二炔的共聚物，可制備出硫含量從40%到90%的不同樣品。他們將含硫量達(dá)90%的樣品用做活性正極材料，該充放電曲線為完全的Li-S電池特性，在0.2 C倍率下其首周容量可達(dá)1050 mA·h/g，300周后仍有超過800 mA·h/g。Kim等[55]研究鋰鹽LiFSI對(duì)Li-S電池的影響。他們發(fā)現(xiàn)LiFSI在60 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生氧化還原，生成LiF及在電極表面形成保護(hù)層。該保護(hù)層可以限制多硫離子的溶解，提高電池的循環(huán)效率。簡(jiǎn)單地在DME中加入LiFSI，在60 ℃下電池的庫(kù)侖效率可達(dá)近100%，且穩(wěn)定后容量衰減僅為0.013%/周，1000周后總?cè)萘克p僅為23%。Liang等[56]研究具有親水表面的2D導(dǎo)電Ti2C對(duì)Li-S電池的作用。多硫離子會(huì)在其表面形成 S—Ti—C鍵從而達(dá)到限制多硫離子的作用，可獲得較好的電化學(xué)性能。載硫量高達(dá)70%，在0.2 C的倍率下容量可達(dá)1090 mA·h/g，且650周后仍有723 mA·h/g，對(duì)應(yīng)于每周0.05%的衰減速度。Yan等[57]將致密的PVDF膜浸泡在DME/DOL/LiTFSI電解液中，經(jīng)強(qiáng)的溶劑化作用，會(huì)在聚合物鏈中形成納米尺度離子通道。經(jīng)測(cè)試他們發(fā)現(xiàn)，該隔膜可以阻隔多硫離子，而使Li+通過。Cai等[58]制備了含多官能團(tuán)的半全固態(tài)Li/S電池的阻隔層，該阻隔層包含全氟磺酸鋰、PEO和super P。使用該阻隔層的半全固態(tài)電池具有很好的倍率性能和循環(huán)性能，在0.2 C和10 C下分別有1330 mA·h/g和690 mA·h/g的容量，且在1 C下容量衰減每周僅0.1%。Wang等[59]將Celgard隔膜和玻璃纖維組合起來作為L(zhǎng)i-S電池的混合隔膜。通過加入該玻璃纖維層，他們獲得了較好的電化學(xué)性能，即使簡(jiǎn)單地將商業(yè)S和導(dǎo)電碳混合在一起做成極片，在0.5 C、1 C和2 C下分別有1010 mA·h/g、900 mA·h/g和630 mA·h/g的容量，且500周后仍有500 mA·h/g以上的容量。他們認(rèn)為玻璃纖維隔膜可以吸附多硫離子限制多硫離子的穿梭效應(yīng)。Zhang等[60]先對(duì)AB進(jìn)行磺化提高其分散性，再使用聚乙二醇（PEG）嫁接官能團(tuán)，最后在其表面載硫，形成以AB為核心的核殼復(fù)合物。該結(jié)構(gòu)的載硫量可達(dá)82.5%，且具有較好的電化學(xué)性能，在100 mA/g下首周放電容量可達(dá)1166 mA·h/g，100周后仍有820 mA·h/g的容量。Eroglu等[61]分析了高能量密度鋰硫電池的設(shè)計(jì)參數(shù)，鋰負(fù)極需要滿足在7 mA/cm2電流密度下穩(wěn)定工作的要求，鋰負(fù)極過量控制在50%～100%，正極為固含量達(dá)到60%～70%（體積分?jǐn)?shù)）的貧液式電極，硫載量7 mg/cm2，這樣設(shè)計(jì)的面容量達(dá)到8 mA·h/cm2，電池能量密度可望達(dá)到300 W·h/L，成本低于$125/kW·h。Huang等[62]利用氧化石墨烯（GO）本身具有的機(jī)械強(qiáng)度好、二維堆垛片狀結(jié)構(gòu)、具有離子選擇滲透性的優(yōu)點(diǎn)，制備了在普通隔膜PP上負(fù)載GO的薄膜，由于GO表面大量的含氧官能團(tuán)的存在，使得其易分散在極性溶劑中，且羧基可以提供Li+跳躍的位置，但可以通過靜電排斥來阻擋負(fù)電荷的離子。通過電化學(xué)表征后得到，引入GO并沒有明顯降低Li+的擴(kuò)散系數(shù)，但多硫離子被阻塞在GO薄膜表面5～15 nm處。循環(huán)測(cè)試進(jìn)一步表明可以有效提高Li-S電池的庫(kù)侖效率和循環(huán)性能并且抑制自放電導(dǎo)致的電壓下降。

5 電池表征和測(cè)量技術(shù)

Sacci等[63]通過電化學(xué)測(cè)量手段和STEM成像定量的表征分析SEI膜形成、Li電化學(xué)沉積所帶來的結(jié)構(gòu)、化學(xué)的改變。原位STEM結(jié)合觀察特定界面的電化學(xué)反應(yīng)，可以定量的測(cè)量掃描電壓過程中的微小電流和總電荷?；瘜W(xué)敏感性的ADF STEM圖像可以測(cè)量沉積成分的密度，而對(duì)比BF STEM和ADF STEM圖像可以獲得Li的分布圖像。作者通過ADF STEM發(fā)現(xiàn)SEI的密度是電解質(zhì)密度的2倍。Ayache等[64]利用近距離光譜顯微技術(shù)對(duì)金屬Sn表面SEI進(jìn)行了分析。通過在原子力顯微鏡（AFM）的探針上添加紅外光，在探針掃描樣品表面的同時(shí)得到二維紅外譜圖。通過分析Sn表面SEI的紅外成像，可以判斷SEI成分。Arai等[65]用原位固態(tài)7Li NMR觀察了負(fù)極表面的析鋰行為，可分辨出鈷酸鋰電池過充電時(shí)表面沉積Li的特征峰，石墨表面金屬Li易于沉積，且該負(fù)極再度充電時(shí)仍有金屬Li殘留，硬碳負(fù)極表面金屬Li沉積量較少，再度充電時(shí)未觀察到金屬Li殘留。He等[66]利用原位的壓力測(cè)量和在線電化學(xué)質(zhì)譜（OEMS）研究了LTO 脹氣問題，發(fā)現(xiàn)H2、C2H4、CO2是含EC電解液的主要脹氣成分，H2主要產(chǎn)生于第一次的充電過程，C2H4在低電勢(shì)下產(chǎn)生，是EC的還原產(chǎn)物，CO2的產(chǎn)生機(jī)制很復(fù)雜。用LiClO4替代LiPF6可以有效抑制脹氣，LTO 表面包碳或陶瓷層，可能會(huì)抑制脹氣，但實(shí)驗(yàn)中沒有發(fā)現(xiàn)明顯效果。Zielke等[67]基于聚焦離子束/掃描電鏡和X射線成像構(gòu)建了鈷酸鋰電極的三相多尺度模型，納米孔貢獻(xiàn)了42% 的活性材料與孔的界面面積，電極內(nèi)部離子導(dǎo)通能力增加3.6倍。Kramer等[68]提出了一種研究大電池（＞6 A·h）石墨負(fù)極金屬Li沉積的方法：將負(fù)極從電池中拆出，用DMC清洗干凈后，再用異丙醇清洗，然后置于空氣中，金屬Li與異丙醇和CO2反應(yīng)很快生成白色Li2CO3。通過觀察Li2CO3的含量和分布可以間接得到電池循環(huán)過程中金屬Li在負(fù)極的沉積狀況。Bock等[69]介紹研究正極溶解及其對(duì)負(fù)極的影響的表征方法。使用同步輻射X射線微熒光（XRμF）來繪圖、微束X射線吸收譜（μXAS）觀測(cè)氧化態(tài)以及電感耦合等離子體-光發(fā)射光譜（ICP-OES）來定量分析。他們對(duì)比Ag2V4O11和Ag2VO2PO4這兩種材料的數(shù)據(jù)，得出以下結(jié)論：①釩陽(yáng)離子會(huì)滲透進(jìn)SEI或還原為釩金屬，這會(huì)減少可用的電流且會(huì)阻礙Li+的遷移；②PO4基會(huì)穩(wěn)定正極的結(jié)構(gòu)，使釩的溶解減少。Finegan等[70]用同步輻射X射線斷層攝影和高速成像技術(shù)觀察了18650型三元材料電池的熱失控行為，觀察到氣體產(chǎn)生導(dǎo)致的分層現(xiàn)象以及電極的崩潰和結(jié)構(gòu)的破壞過程。Matasso等[71]利用壓力測(cè)量裝置和GC-MS等研究了LiCoO2/graphite在不同充放電倍率下的情況，發(fā)現(xiàn)容量衰減、產(chǎn)氣量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系都表現(xiàn)為Paralinear行為（滿足前期是平方根關(guān)系，后期是線性關(guān)系），容量衰減與產(chǎn)氣量又滿足線性關(guān)系。產(chǎn)氣成分CO、CO2、CH4、C2H6、C3H8是DEC在負(fù)極表面的還原產(chǎn)物。Barai等[72]研究了電池弛豫時(shí)間對(duì)阻抗測(cè)試的影響，實(shí)驗(yàn)選用了商品軟包和圓柱電池，在50%SOC下分別弛豫10 min～15 h，然后對(duì)電池阻抗進(jìn)行擬合。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，歐姆阻抗R0不隨弛豫時(shí)間變化；雙電層電容阻抗Cdl隨弛豫時(shí)間減??；電池總阻抗RT隨弛豫時(shí)間增大。當(dāng)弛豫時(shí)間達(dá)到4 h時(shí)，電池達(dá)到穩(wěn)態(tài)，Cdl和RT數(shù)值保持穩(wěn)定。Illig等[73]研究了商品18650電池中石墨負(fù)極的阻抗，作者測(cè)試了不同SOC和不同溫度下的阻抗譜，從中提取出接觸阻抗、SEI阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗和Li+擴(kuò)散阻抗，對(duì)比了不同SOC和溫度對(duì)各種阻抗大小的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在高SOC和較高溫度（30 ℃）下，Li+在含有氣泡的電解液中傳輸帶來的阻抗不容忽視。Dogan 等[74]使用本地探針對(duì)復(fù)雜的、有活性的富鋰富錳過渡氧化物電極材料0.56Li2MnO3·0.56LiMn0.5Ni0.5O2的電化學(xué)行為進(jìn)行分析獲得了新的認(rèn)識(shí)。結(jié)果表明，Li+占位的路徑依賴于金屬氧化物的結(jié)構(gòu)重整和在Li+插入和脫出過程中的電化學(xué)滯后。新的6Li共振中心在約1600×10-6，屬于LiMn6-TMtet位。TM層Li+位的濃度與四面體TMs在循環(huán)后丟失的濃度相關(guān)，這說明TM在循環(huán)中的遷移的可恢復(fù)性是受限的。這些發(fā)現(xiàn)說明，缺陷位置，即使密度很小，也能對(duì)整個(gè)電化學(xué)行為產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。Cordoba-Arenas等[75]考慮了電池的單體不一致性、電拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、電路均衡和熱管理能力，提出了一個(gè)描述電池老化的傳遞和對(duì)電池系統(tǒng)壽命影響的模型，可描述PHEV電池組實(shí)際運(yùn)行時(shí)的性能衰減和電、熱電動(dòng)力學(xué)特性。Hua等[76]提出了一個(gè)電池狀態(tài)估計(jì)的多時(shí)間尺度方法，借助被動(dòng)均衡控制，將電池SOC和SOH估計(jì)由單個(gè)電池?cái)U(kuò)展到串聯(lián)的一組電池，先根據(jù)容量和內(nèi)阻特性找出最弱的電池，通過這個(gè)電池在線估計(jì)電池組的狀態(tài)。Liu等[77]采用一種將電池置于銅塊中的量熱法對(duì)2200 mA·h的18650電池進(jìn)行分析，可獲得時(shí)間和溫度分辨的失效電池產(chǎn)熱速率，電池內(nèi)部產(chǎn)熱隨SOC提升而升高至最大（34.0±1.8） kJ，與錐形量熱儀結(jié)合測(cè)出噴出物質(zhì)燃燒產(chǎn)熱量達(dá)（97.5±12.4） kJ。Damay等[78]用一個(gè)熱-熱耦合模型描述大尺寸方形磷酸鐵鋰/石墨電池的熱特性，該模型考慮到了電池工作的溫度變化對(duì)電池等效電路參數(shù)的影響，相關(guān)參數(shù)隨SOC、溫度和電流變化，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證表明溫度估計(jì)精度可達(dá)到1 ℃。Baek等[79]忽略電勢(shì)和電流的分布采用單粒子模型（SP）來模擬動(dòng)力電池在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過程中容量的衰減。模型主要考慮兩個(gè)點(diǎn)：正極活性物質(zhì)的減少和負(fù)極SEI造成的極化電阻的增大。體現(xiàn)在3個(gè)參數(shù)上：正極Li+最大有效濃度；正極化學(xué)計(jì)量數(shù)（c1j/ceff1,max,r=Rj）；SEI電阻值。通過擬合發(fā)現(xiàn)Li2MnO4/graphite經(jīng)過3000次循環(huán)之后，正極活性物質(zhì)的減少約為34%，SEI膜的電阻值約為0.06 ?·m2。需要指出的是這種模型僅適用于簡(jiǎn)單的循環(huán)測(cè)試條件。Cordoba-Arenas等[80]研究了PHEV中以混合NCM-LMO作為正極的動(dòng)力電池的容量衰減，基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出了半經(jīng)驗(yàn)的容量衰減模型和功率衰減模型?？紤]到兩種電池的使用模式：電荷消耗型（charge-depleting）和電荷保持型（charge-sustaining），同時(shí)考慮SOC、充電倍率和溫度對(duì)衰減過程的影響，以充放電過程中A·h的總量來表現(xiàn)循環(huán)的次 數(shù)，給出了相應(yīng)的線性和非線性的公式。Feng等[81]在傳統(tǒng)RC等效電路的基礎(chǔ)上增加了移動(dòng)平均（moving average）噪聲元件彌補(bǔ)電池動(dòng)態(tài)方面的表達(dá)，利用擴(kuò)展遞歸最小二乘法（RELS）來在線確定新的等效電路模型中的各個(gè)參數(shù)，并且基于這個(gè)等效電路模型，考慮電池的電壓限制和電流限制，提出了電池SOF的模擬算法。通過對(duì)比非在線的數(shù)據(jù)、傳統(tǒng)的RC電路、新的等效電路，得出增加了噪聲元件的等效電路更符合電池實(shí)際的狀態(tài)。Fu等[82]首先借助實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)負(fù)極的副反應(yīng)是大尺寸的鋰離子聚合物電池衰減的主要原因。隨后將Tafel公式和Nernst方程補(bǔ)充到原有的電化學(xué)-熱學(xué)模型中，增加了模型對(duì)副反應(yīng)的描述，副反應(yīng)的參數(shù)由電池自放電實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得。借助模型分析發(fā)現(xiàn)，電池容量衰減的主要原因是Li+和負(fù)極活性物質(zhì)的減少，在高的SOC下，電池衰減加劇。Samadani等[83]提出了一個(gè)基于電化學(xué)阻抗譜的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛠?模擬電池的輸出電壓，通過將等效電路中電容C取代CPE，兩個(gè)RC元件取代Warburg阻抗，電路與時(shí)間建立關(guān)聯(lián)，再將該模型作Laplace時(shí)間轉(zhuǎn)換，達(dá)到簡(jiǎn)單地實(shí)時(shí)模擬的效果。作者同時(shí)對(duì)LFP和LMO+NCM動(dòng)力電池進(jìn)行HPPC測(cè)試，與Thevenin模型相比，新模型準(zhǔn)確率提升了6%。Yue等[84]建立了一個(gè)先進(jìn)的模型用來描述石墨/LiFePO4電池在不同存儲(chǔ)循環(huán)狀態(tài)下的容量丟失。該模型假定SEI膜分為內(nèi)層和外層，兩種膜都從兩者之間的界面開始生長(zhǎng)，內(nèi)層生長(zhǎng)較慢。內(nèi)層SEI膜的電子傳輸通道決定了反應(yīng)速率，其初始厚度很大程度上決定了后期的退化速率。容量衰減依賴于充放電狀態(tài)（SOC），如電極電位和電子隧穿概率。而這兩者與SEI膜的剝落和重新生長(zhǎng)有關(guān)。Basu等[85]在P2D模型的基礎(chǔ)上提出了電化學(xué)熱模型，并從NCA電池實(shí)驗(yàn)中提取熵變產(chǎn)熱和固相擴(kuò)散的數(shù)據(jù)嵌入到模型中，該模型在較大的溫度和倍率范圍內(nèi)，跟實(shí)驗(yàn)結(jié)果較好吻合。分析發(fā)現(xiàn)，298 K時(shí)，NCA電極的電子電導(dǎo)是影響電池表現(xiàn)的關(guān)鍵，而低溫時(shí)，則是Li+在電解液中的傳輸。正極的歐姆產(chǎn)熱是主要的產(chǎn)熱來源，主要原因還是NCA電極較差的電子電導(dǎo)。Bauer等[86]發(fā)現(xiàn)充、放電過程直流壓降內(nèi)阻和脈沖功率可以反映Li沉積或高溫循環(huán)帶來的容量衰減，基于脈沖功率與容量衰減有更大的關(guān)聯(lián)性，作者給出了Δc和ΔP的預(yù)測(cè)關(guān)系譜圖，通過這個(gè)譜圖可以判斷老化的條件，尤其是區(qū)分高低溫造成的影響。分析發(fā)現(xiàn)低溫下導(dǎo)致更嚴(yán)重的容量衰減。Burns等[87]利用高精度的電量?jī)x通過測(cè)量庫(kù)侖效率來原位無損地監(jiān)測(cè)Li沉積過程，實(shí)驗(yàn)中采用軟包電池和商用的18650電池，發(fā)現(xiàn)一旦出現(xiàn)Li沉積，庫(kù)侖效率衰減明顯；在高溫低倍率下Li沉積出現(xiàn)較難被監(jiān)測(cè)到，而在較高的倍率下，負(fù)極嵌入和擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)提高，Li沉積易被看到。Devie等[88]利用NCM/LTO軟包電池的I-C曲線（dQ/dV）來研究該電池過充帶來的容量衰減問題，用LLI、LAMliPE、LAMdePE、LAMliNE、LAMdeNE這5個(gè)參數(shù)來表示鋰離子的減少、嵌鋰過程中正極活性物質(zhì)的減少、脫鋰過程中正極活性物質(zhì)的減少、嵌鋰過程中負(fù)極活性物質(zhì)的減少以及脫鋰過程中負(fù)極活性物質(zhì)的減少，作者提出了一種算法，量化各原因?qū)θ萘克p造成的影響。分析發(fā)現(xiàn)，過充導(dǎo)致8%LLI、15% LAMdePE、15% LAMliNE，在隨后的循環(huán)過程中進(jìn)一步導(dǎo)致8%LAMPE和8%LAMNE，可能是脹氣導(dǎo)致Li+傳輸通道的堵塞誘導(dǎo)了衰減的發(fā)生。Ekstrom等[89]提出了一個(gè)針對(duì)1 C倍率下石墨負(fù)極的老化模型，電流主要來源于兩個(gè)部分：被完整的、無損的SEI覆蓋的石墨顆粒和表面SEI破裂的石墨顆粒。在這個(gè)模型中，綜合考慮到了復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)和傳輸條件，同時(shí)分析了45 ℃和25 ℃的影響。Lee等[90]提出了一個(gè)NCM622/ graphite軟包電池的容量衰減模型，該模型以Ah-throughput替代t，并且借助經(jīng)典的Arrhenius方程。通過結(jié)構(gòu)形貌表征發(fā)現(xiàn)，造成容量衰減的原因是SEI膜導(dǎo)致活性Li+的減少和正極電極的老化。Senyshyn等[91]研究了LiCoO2對(duì)石墨的18650電池低溫性能的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溫度降低到-10 ℃時(shí)電池放電容量開始顯著衰減，當(dāng)溫度降低到-40 ℃時(shí)，放電容量只有常溫的5%。通過中子衍射研究發(fā)現(xiàn)，正極鈷酸鋰在低溫下沒有表現(xiàn)出不同，而石墨負(fù)極在-20 ℃以下低溫脫鋰時(shí)，表現(xiàn)出異常。低溫下，在同一脫鋰態(tài)，觀察到多種LiCx相，而且分布不連續(xù)，這種混亂的LiCx階結(jié)構(gòu)排布會(huì)增大Li+遷移勢(shì)壘。

6 理論技術(shù)、界面反應(yīng)及其它

Barnes 等[92]運(yùn)用一種新開發(fā)的植入二維投影波函數(shù)的計(jì)算方法，研究了EC、DMC以及兩者1︰1混合物的氧化電勢(shì)特性。這種方法相對(duì)于傳統(tǒng)的Kohn-Sham方程密度泛函理論可以更準(zhǔn)確獲得電子密度和電離能。作者發(fā)現(xiàn)，界面垂直電離能的整體分布對(duì)溶劑結(jié)構(gòu)是線性響應(yīng)，這包括溶劑的固有氧化電勢(shì)和相應(yīng)的重組能，DMC的良好溶解特性源于更大的重組能。EC和DMC的溶解特性的不同都?xì)w因于分子間相互作用。Lee等[93]針對(duì)富鋰層狀氧化物材料LiNixCoyMnzO2（x+y+z=1）進(jìn)行了摻雜計(jì)算和實(shí)驗(yàn)。摻雜元素包括Ti、Zr、Ce、Mo、W和F。計(jì)算發(fā)現(xiàn)F摻雜可以增強(qiáng)相穩(wěn)定性，保持相似的平均電池電壓，并且擴(kuò)大晶胞體積，加厚Li層的厚度，減小Li+躍遷活化能，從而提高容量和倍率性能。作者采用共沉淀方法合成Li1.17Ni0.17Co0.17Mn0.50O1.96F0.04證實(shí)了計(jì)算的推論。Schmidt等[94]從實(shí)驗(yàn)上研究了Li4Ti5O12（LTO）在嵌鋰過程中Li+擴(kuò)散系數(shù)的陡峭變化。10-1nm尺度的7Li NMR線性測(cè)量發(fā)現(xiàn)，在最初Li進(jìn)入LTO的過程中，Li+躍遷活化能從0.62 eV降至了0.36 eV（x= 0.1）。而通過自旋-晶格弛豫NMR方法，可以獲得確切的躍遷概率。作者分析，Li+擴(kuò)散系數(shù)的陡峭變化是源于強(qiáng)庫(kù)侖排斥相互作用：尖晶石結(jié)構(gòu)中8a和16c位置同時(shí)被Li占據(jù)，Li+和e-的耦合躍遷形成混合電導(dǎo)，從而在最初的嵌鋰過程中，離子電導(dǎo)迅速增加。Suzuki等[95]采用高分辨率X射線康普頓散射儀觀察到鋰離子正極材料LiMn2O4的氧化還原電子軌道。作者發(fā)現(xiàn)，脫嵌鋰過程中主要參與氧化還原的電子軌道是氧的2p電子軌道。而Mn的3d電子軌道出現(xiàn)了空間的非局域化，每個(gè)Mn原子約有（0.16±0.05）個(gè)非局域電子。Han等[96]對(duì)LiCoO2納米棒的氧化還原（ORR）和氧析出（OER）活性進(jìn)行了研究。電子能量衰減光譜顯示，低自旋Co3+傾向于出現(xiàn)在納米棒的周圍，而中高自旋Co3+則傾向于出現(xiàn)在納米棒的頂端。通過對(duì)比電子和原子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，頂端更容易發(fā)生Co2+/3+的氧化還原和具有更高的電荷轉(zhuǎn)移率。Higa等[97]采用一種有限變形模型定性的研究了Li插入Si負(fù)極過程中，Si顆粒和黏結(jié)劑之間的應(yīng)力和應(yīng)變?；钚晕镔|(zhì)與黏結(jié)劑的復(fù)合材料在嵌鋰過程中的應(yīng)力會(huì)明顯大于孤立的活性材料，這是因?yàn)長(zhǎng)i擴(kuò)散過程在活性物質(zhì)顆粒中產(chǎn)生相同的Li濃度分布，但黏結(jié)劑貫穿其中會(huì)產(chǎn)生不一樣濃度的兩個(gè)區(qū)域，導(dǎo)致應(yīng)力的急劇增大。當(dāng)包圍材料的楊氏模量很小時(shí)，應(yīng)力會(huì)很小，反之則反。Kazemiabnavi等[98]運(yùn)用基于馬庫(kù)斯理論的一種理想計(jì)算方法，研究了Li-空氣電池的正極/電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。結(jié)果表明，氧氣被還原成超氧離子、超氧離子被還原成過氧離子，所需要的吉布斯自由能隨著離子液體的靜電介電常數(shù)增加而增加，隨著操作溫度的升高而減小。而所有還原反應(yīng)的重組能隨著復(fù)合陽(yáng)離子的烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度的減小而增加，隨著操作溫度的升高而增加。電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)隨著靜電介電常數(shù)和操作溫度的增加而增加。Yang等[99]研究Li2S2在Li-S電池充放電過程中的作用。他們通過第一性原理無偏結(jié)構(gòu)計(jì)算Li2S2的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，得到了Li為中心的四面體結(jié)構(gòu)。通過Li2S2的熱力學(xué)和電化學(xué)活性分析，他們認(rèn)為L(zhǎng)i-S電池循環(huán)過程中Li2S2是一個(gè)不穩(wěn)定的中間相，將分解為L(zhǎng)i2S和S。Kim等[100]研究了單斜相LiMnBO3的鋰脫嵌動(dòng)力學(xué)特性，隨著Mn/Li互占位無序及顆粒尺寸的影響。第一性原理計(jì)算表明，Mn占據(jù)Li位會(huì)阻礙Li+的一維擴(kuò)散通道[（001）方向]?；フ嘉粚?duì)Li+遷移的阻礙在大尺寸顆粒下顯著，但隨著顆粒尺寸的減小而減弱。所以LiMnBO3中的Li遷移動(dòng)力學(xué)可以受顆粒尺寸大小操控。

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