郅惠博，周 輝，李洪濤

（上海出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品與原材料檢測(cè)技術(shù)中心，上海 200135）

機(jī)動(dòng)車(chē)三元催化劑結(jié)構(gòu)性能的研究

郅惠博，周 輝，李洪濤

（上海出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品與原材料檢測(cè)技術(shù)中心，上海 200135）

當(dāng)前治理汽車(chē)尾氣污染的最好方法是采用含有貴金屬的三元催化劑同時(shí)對(duì)NOx、HC、CO進(jìn)行處理。催化轉(zhuǎn)化器的結(jié)構(gòu)性能直接影響催化效率的高低，準(zhǔn)確測(cè)定及鑒定催化劑中主要部件的結(jié)構(gòu)性能指標(biāo)就具有重要意義。該文利用X-射線衍射光譜儀（XRD）、掃描電子顯微鏡能譜分析技術(shù)（SEM-EDS）以及等溫液氮吸附-脫附技術(shù)對(duì)6種使用過(guò)的和未使用過(guò)的機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣三元催化劑的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行分析研究。結(jié)果表明：可以通過(guò)X-射線衍射光譜儀區(qū)分各催化劑載體的材質(zhì)，文中樣品經(jīng)鑒定都為堇青石陶瓷蜂窩載體，不同催化劑的比表面積和孔容存在差異；通過(guò)掃描電子顯微鏡可以觀察到催化劑載體表面涂層的微觀結(jié)構(gòu)，及一些催化劑載體表面涂層出現(xiàn)的裂紋；通過(guò)能譜分析各載體主要元素的大致含量。

機(jī)動(dòng)車(chē)三元催化劑；結(jié)構(gòu)性能；掃描電子顯微鏡能譜分析技術(shù)；X-射線衍射光譜儀；等溫液氮吸附-脫附技術(shù)

0 引 言

機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放污染已日益成為城市大氣環(huán)境的重要污染源，北京市中心地區(qū)機(jī)動(dòng)車(chē)排放對(duì)大氣中CO、HC、NOx的分擔(dān)率分別為63.4%、73.5%和46.0%；上海市中心地區(qū)機(jī)動(dòng)車(chē)排放對(duì)大氣中CO、HC、NOx的分擔(dān)率分別為86%、96%和56%[1]。整體上看，尾氣污染對(duì)整個(gè)大氣污染的貢獻(xiàn)率達(dá)到60%～70%[2]，以主要城市為代表，其貢獻(xiàn)率高達(dá)85%。因此，為了解決機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣對(duì)大氣環(huán)境的污染，目前多采用含有貴金屬的陶瓷蜂窩基體三元催化劑同時(shí)處理CO、HC、NOx的凈化技術(shù)，并且為了更好地監(jiān)管機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣催化裝置的有效性，國(guó)內(nèi)外均制定了相關(guān)的監(jiān)管及檢驗(yàn)評(píng)定規(guī)程。

堇青石質(zhì)陶瓷蜂窩載體因其耐腐蝕性和耐熱性好、自身的開(kāi)孔率高、熱膨脹系數(shù)低、阻力小，尾氣的進(jìn)入和排出都很容易等特性使其成為如今催化劑載體市場(chǎng)的主宰。鑒于負(fù)載催化劑活性成分的載體（基體），其主體成分和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的性能影響極大，因此研究鑒別其載體的物理微觀結(jié)構(gòu)表征以及主要成分組成的一致性，對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)催化劑的貿(mào)易合格評(píng)定是十分重要的評(píng)價(jià)手段。并且目前國(guó)內(nèi)外對(duì)催化劑性能的研究主要集中在有效成份（貴金屬Pt、Rd、Rh等）的研究，對(duì)其載體和涂層等物理結(jié)構(gòu)性能的研究較少，因此本文主要采用不同分析技術(shù)對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)催化劑的不同結(jié)構(gòu)性能表征進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)選用的催化轉(zhuǎn)化器均已從車(chē)體上切割下來(lái)，截取位置位于催化器兩端與排氣管焊接處。實(shí)驗(yàn)選用了6種車(chē)用三元催化劑，編號(hào)分別為N-1、N-2、N-3、U-1w、U-2w、U-4w。其中，N系列為新催化劑，U系列催化劑均使用過(guò)一定時(shí)間。用圓柱形鉆頭從催化劑載體上鉆取部分圓柱形載體備用，另外將鉆取的部分樣品研磨至100m備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

用全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀ASAP2020測(cè)定研磨后的樣品，每個(gè)樣品測(cè)試3次，每次取樣品量（3±0.1）g，經(jīng)過(guò)儀器的設(shè)定程序測(cè)得樣品的比表面積和孔徑。將研磨后的樣品在X-射線衍射光譜儀BRUKER D8 FOCUS上進(jìn)行物相分析，通過(guò)X射線衍射圖譜判定待測(cè)樣品的物相結(jié)構(gòu)。另外取無(wú)需研磨的圓柱形樣品（質(zhì)量在1.5～2g），由全自動(dòng)振實(shí)/堆積密度分析儀GeoPyc 1360和真密度分析儀Accupyc1330測(cè)出其真密度和表觀密度。最后用掃描電子顯微鏡ZEISS EVO MA10（配有BRUKER能譜儀）對(duì)圓柱形樣品的表面進(jìn)行微觀形貌觀察，對(duì)樣品表面的選定點(diǎn)進(jìn)行能譜半定量分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 X-射線衍射圖譜物相分析

圖1是催化劑樣品N-1、N-2和N-3的X射線衍射圖譜（簡(jiǎn)稱為XRD圖譜），圖2是催化劑樣品U-1w、U-2w和U-4w的XRD圖譜。催化劑樣品N-1、N-2和N-3是沒(méi)使用過(guò)催化劑樣品，樣品U-1w、U-2w和U-4w為催化反應(yīng)一段時(shí)間的催化劑樣品。先單獨(dú)分析圖1中反應(yīng)前N系列樣品，首先3種樣品摻雜的XRD峰型大致相同，這個(gè)系列樣品對(duì)應(yīng)的PDF卡片號(hào)是82-1541，屬于堇青石（Mg2Al4Si5O18）材料，相對(duì)應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)信息是：斜方晶系（正交晶系），空間群是Cccm（66），晶胞參數(shù)a=17.047?（?=10-10m），b=9.731 5?，c=9.346 3?，α=90.0°，β=90.0°，γ= 90.0°，V=1550.5?3，Z=2。另外，堇青石晶體有3種常見(jiàn)的同素異形體，即μ-堇青石、β-堇青石和α-堇青石。其中，μ-堇青石屬單斜晶系。β-堇青石（通常稱為堇青石）屬斜方晶系，α-堇青石是高溫型的堇青石，又被稱為印度石，屬六方晶系。參照表1各種堇青石的晶胞參數(shù)表可知N系列的樣品屬于β-堇青石。

圖1 樣品N-1、N-2和N-3的XRD圖

圖2 樣品U-1w、U-2w和U-4w的XRD圖

表1 各種堇青石晶胞參數(shù)

另外，仔細(xì)觀察圖1還可以發(fā)現(xiàn)對(duì)于樣品U-1w來(lái)說(shuō)有很多雜峰存在，這是由于摻雜催化活性劑成分Pt、Rh和Pd過(guò)多導(dǎo)致的，它們可以和基質(zhì)材料形成其他化合物，并且晶體的結(jié)晶度也是最差的。再采用同樣的分析方法分析圖2中U系列反應(yīng)以后的催化劑樣品，通過(guò)分析可知該系列樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#84-1219能夠匹配良好。這個(gè)卡片號(hào)對(duì)應(yīng)的晶體也是堇青石材料，分子式為Mg2Al4Si5O18，相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)信息是六方晶系，空間群是P6/mcc（192），晶胞參數(shù)a=9.772 8?，b=9.7728?，c=9.3489?，α=90.0°，β=90.0°，γ=120.0°，V=773.3?3，Z=2。參照表1各種堇青石的晶胞參數(shù)表可知N系列的樣品屬于α-堇青石。催化反應(yīng)后與反應(yīng)前相比較晶體結(jié)晶性能整體較好，這是由于催化劑是在高溫情況下使用的，這有利于晶體結(jié)晶。盡管U系列的催化劑樣品中催化活性成分劑的含量相比N系列較低，但是對(duì)于樣品U-1w來(lái)說(shuō)，稀土離子Ce3+的含量特別高所以可以看到有一些雜峰存在。同時(shí)比較催化反應(yīng)前N系列和反應(yīng)后U系列的樣品，發(fā)現(xiàn)一個(gè)很有趣的現(xiàn)象即堇青石材料的晶系發(fā)生了變化，由原來(lái)的斜方晶系變成了六方晶系，堇青石由原來(lái)的β構(gòu)型變成了α構(gòu)型。發(fā)生變化的原因可以認(rèn)為對(duì)于堇青石材料當(dāng)溫度在830～1 050℃范圍內(nèi)時(shí)，μ、β-堇青石就會(huì)轉(zhuǎn)化為α-堇青石，且μ型向α型的轉(zhuǎn)變?cè)诔合率遣豢赡娴腫3-5]。

2.2 比表面積及孔分布

6種催化劑載體的比表面積及孔徑分布見(jiàn)表2。除N-3外，其余催化劑的5點(diǎn)BET均高于單點(diǎn)BET，N系列催化劑的比表面積遠(yuǎn)大于U系列。其中N-1比表面積最大，達(dá)到53.045 m2/g，U-4w比表面積最小，為10.542m2/g。N-1孔容最大，為0.15cm3/g，U-4w最小，為0.056cm3/g。N系列孔容幾乎是U系列的兩倍。

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因在于N系列催化劑為新催化劑，U系列催化劑為使用過(guò)的催化劑。催化劑在使用過(guò)程中，由于燒結(jié)、堵塞、γ-Al2O3在高溫下會(huì)轉(zhuǎn)變成α-Al2O3，α-Al2O3比表面積較小，由此導(dǎo)致催化劑比表面積和孔容的減小，進(jìn)而影響催化效率和使用壽命。

表2 各催化劑樣品的比表面積及孔容

2.3 真密度和表觀密度

6種催化劑真密度及表觀密度見(jiàn)表3。N系列和U-1w催化劑真密度、表觀密度均高于U-2w和U-4w，各催化劑的孔隙率差別不大。催化劑使用過(guò)程中的高溫會(huì)使得活性氧化鋁發(fā)生相變，助劑晶粒的直徑也會(huì)因?yàn)闊Y(jié)而變大；催化劑涂層會(huì)有部分脫落并隨著尾氣氣流排出，導(dǎo)致原本孔徑變大，這些情況最終會(huì)導(dǎo)致催化劑比表面積減小。

表3 真密度和表觀密度

2.4 掃描電子顯微鏡及能譜分析

六種載體表面涂層的SEM圖見(jiàn)圖3。由圖3（a）可以看出，載體N-1呈片狀分布，且氣孔數(shù)較多，氣孔分布較為密集；載體N-2也呈片狀分布，但氣孔數(shù)較少；載體N-3、U-1w、U-2w、U-4w呈顆粒狀，顆粒粒徑大小不等，且顆粒間存在較大的空隙[6-7]。圖中除N-3和U-1w，其余催化劑均可見(jiàn)到明顯的裂痕，其中U-4w的裂痕最大，裂痕間隙最大處達(dá)到9～10m。催化劑裂紋的產(chǎn)生是由催化劑載體在高溫時(shí)的熱膨脹系數(shù)低造成的。汽車(chē)在正常行駛過(guò)程中會(huì)發(fā)生劇烈抖動(dòng)，氣缸內(nèi)溫度也會(huì)發(fā)生較大變化。當(dāng)這些變化隨著尾氣進(jìn)入催化劑時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致催化劑膨脹收縮的變化。如果使用的催化劑載體的熱膨脹性能較差，則時(shí)間長(zhǎng)了就會(huì)出現(xiàn)圖中所示的裂紋。

6種催化劑能譜分析結(jié)果見(jiàn)表4?？梢钥闯觯鬏d體主要由O、Al、Mg組成，N-1、N-3、U-4w同時(shí)含有一定量的P，N-1、N-3中含有一定量的Ti。除此之外，所有載體中未發(fā)現(xiàn)其它明顯雜質(zhì)。催化劑使用前后主要元素含量變化不大。

圖3 各催化劑SEM譜圖

表4 各催化劑能譜分析

3 結(jié)束語(yǔ)

影響催化劑催化效率和使用壽命的因素主要包括載體的材質(zhì)、載體的比表面積、密度、孔分布、載體表面的結(jié)構(gòu)等。催化劑使用前后，因發(fā)生的燒結(jié)、催化劑涂層的脫落等現(xiàn)象，使得其比表面積明顯變小。

XRD分析表明，所選催化劑材質(zhì)皆為堇青石質(zhì)陶瓷蜂窩載體（2MgO2·Al2O3·5SiO2）；SEM-EDS分析表明，其主要化學(xué)成分相似，只有少數(shù)含有不同雜質(zhì)；SEM表明，不同催化劑的構(gòu)成形態(tài)不同，催化劑使用前后會(huì)出現(xiàn)較大的差異，裂縫的出現(xiàn)表明催化劑使用過(guò)程中由于熱膨脹性能的差異導(dǎo)致催化劑的破裂，影響其催化活性和比表面積。這與比表面積的測(cè)試結(jié)果一致。

[1]杜西嶺.汽車(chē)排放污染與控制[J].中小企業(yè)管理與科技（上旬刊），2009（8）：271-272.

[2]黃偉.汽車(chē)尾氣污染及凈化措施[J].湖南農(nóng)機(jī)，2011.

[3]白佳海.堇青石蜂窩陶瓷的研究[D].南京：南京工業(yè)大學(xué)，2004.

[4]劉少文，尹玲玲，王文燦.堇青石結(jié)構(gòu)化催化劑載體的研究進(jìn)展[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32（7）：53-56.

[5]史志銘，梁開(kāi)明，顧守仁.元素?fù)诫s對(duì)堇青石晶體結(jié)構(gòu)及熱膨脹系數(shù)的作用[J].現(xiàn)代技術(shù)陶瓷，2000（2）：18-22.

[6]張昭良，張業(yè)新，王守德，等.堇青石陶瓷蜂窩載體的微觀結(jié)構(gòu)分析[J].耐火材料，2006，40（4）：300-302.

[7]李青.汽車(chē)尾氣凈化用催化劑的結(jié)構(gòu)和特性[J].材料，1998（2）：23-27.

[8]魏偉，史慶南，魏坤霞.汽車(chē)尾氣三元凈化催化劑的研究新進(jìn)展[J].貴金屬，2002，23（2）.

[9]劉少文，尹玲玲，王文燦.堇青石結(jié)構(gòu)化催化劑載體的研究進(jìn)展[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32（7）：53-56.

[10]丁蓉蓉.淺析汽車(chē)三元催化器技術(shù)[J].科技創(chuàng)新，2012（4）：15.

[11]程正茂.淺談三元催化器的結(jié)構(gòu)原理及故障診斷與排除[J].汽車(chē)診所，2012（6）：6-7.

Structural performance studies of automobile three-way catalysts

ZHI Huibo，ZHOU Hui，LI Hongtao
（Technical Center for IndustrialProduct and Raw Material Inspection and Testing of SHCIQ，Shanghai 200135，China）

Currently，the best way of treating vehicle exhaust pollutions is to remove NOx，HC and CO with noble metal（s）-containing three-way catalysts.Therefore，the structural performance indexes of catalyst converters are the direct influencing factors of catalytic efficiency and it is of great importance in precisely measuring and identifying the structural performance factors of the main components in catalysts.So，this article has analyzed and studied the structural performance of six used and unused catalyst converters for vehicle exhaust by using an X-ray diffraction spectrometer（XRD），scanning electron microscope with energy dispersive spectrometer（SEM-EDS）and isothermal nitrogen adsorption-desorption technology.The results indicate that the materials of various catalyst carriers can be distinguished by the XRD and the samples mentioned in this paper are identified to be cordierite ceramic honeycomb carriers；different catalysts have different specific areas and pore volumes;the surface coating microstructures of catalyst carriers can be observed through the scanning electron microscope to identify whether there are cracks on the surface coating；and the main elements of various carriers are almost the same in amount based on energy spectrum analysis.

automobile catalyst convertors；structures performance；SEM-EDS；XRD；technology of isothermal nitrogen adsorption desorption

A

：1674-5124（2015）05-0112-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.05.028

2014-09-21；

：2014-11-16

國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2012IK049）上海出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目（HB016-2013、HK076-2013）

郅惠博（1982-），男，工程師，碩士，主要從事進(jìn)出口工業(yè)品與原材料的品質(zhì)檢驗(yàn)及其檢驗(yàn)方法研究。