金　杰，吳繼文，李　歡，雷安順

(浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

鎂合金微弧氧化棕黑色膜的制備及性能研究

金杰，吳繼文，李歡，雷安順

(浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

摘要：鎂合金微弧氧化在汽車和電子產(chǎn)品等民用領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，這些領(lǐng)域?qū)ι实亩鄻有蕴岢鲆?采用微弧氧化技術(shù)對鎂合金表面進(jìn)行著色處理.在以硅酸鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和氟化鉀為電解液的基礎(chǔ)上，添加釩酸銨作為著色鹽制備了棕黑色陶瓷膜.分別應(yīng)用SEM觀察了表面形貌，EDS檢測元素構(gòu)成，XRD分析涂層的相組成，電化學(xué)工作站分析了涂層的耐腐蝕性能.結(jié)果顯示：隨NH4VO3質(zhì)量濃度的升高,陶瓷膜顏色由淺綠色逐漸變?yōu)樽睾谏?，陶瓷膜表面微孔尺寸減小，耐腐蝕性能提高；陶瓷膜相組成為MgO，MgSiO3，MgAl2O4，Al2O3，VO2；釩的氧化物存在使陶瓷膜顯色。

關(guān)鍵詞：鎂合金；微弧氧化；著色；NH4VO3

Preparing process and properties of dark-brown coating made

by macro-arc oxidation on magnesium alloy

JIN Jie, WU Jiwen, LI Huan, LEI Anshun

(College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:With a wide range of applications for magnesium alloys in civilian areas such as electronic and automobile industries, the requirement of the diversity of color in these industries have been put forward. Magnesium alloy’s surface was colored with the technology of MAO which could cover the surface with ceramic coating. The dark-brown coating was prepared in the solution consisting of Na2SiO3, NaAlO2, NaOH, KF and the addition NH4VO3. SEM, EDS and XRD methods were employed to investigate the surface morphology, elements composition, and phase constitutes, respectively. In addition, the corrosion resistance of the coating was studied by electrochemical workstation. The results show that with the percentage of NH4VO3increasing, the color of the coating becomes dark-brown from light green, the pores’ sizes decrease and the corrosion resistance increases. The phases of coating mainly include MgO, MgSiO3, MgAl2O4, Al2O3and VO2. The color of the coating is mainly caused by the oxides of vanadium。

Keywords:magnesium alloy; micro-arc oxidation; brown color; NH4VO3

鎂合金具有比重小、比強(qiáng)度大、能量衰減系數(shù)大、優(yōu)良的電磁屏蔽特性以及輔助散熱功能的特點(diǎn)使其廣泛應(yīng)用于航空、航天等工業(yè)部門，被譽(yù)為21世紀(jì)的“綠色工程材料”[1].隨著鎂合金開發(fā)和應(yīng)用其表面裝飾性也成為必須考慮的因素,作為產(chǎn)品的鎂合金壓鑄件,必須滿足消費(fèi)者對表面色彩多樣性的要求[2-3]；而鎂合金表面極易氧化生成疏松的氧化物薄膜，使其耐蝕性較差，亦不利于鎂合金的部分應(yīng)用[4]。

為了克服上述缺陷，需采用一定的表面處理來改善鎂合金的防腐蝕性能以及美觀性.其中微弧氧化就是一項(xiàng)很重要的技術(shù)手段[5-6].微弧氧化技術(shù)具有工藝簡單、清潔無污染、膜層均勻質(zhì)硬等優(yōu)點(diǎn)，但顏色單一，在膜層著色方面研究較少，因此筆者將以現(xiàn)有微弧氧化技術(shù)為基礎(chǔ)，重點(diǎn)對著色鹽NH4VO3改變涂層表面顏色進(jìn)行研究，以達(dá)到改善裝飾性要求并檢驗(yàn)相應(yīng)的耐腐蝕性能.本實(shí)驗(yàn)選取AZ91D作為基材進(jìn)行著色研究。

1實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料選用AZ91D鎂合金尺寸為30 mm×30 mm×10 mm.使用800號水砂紙打磨然后在丙酮中超聲波清洗10 min，最后用去離子水清洗吹干.電解液：硅酸鈉8 g/L，鋁酸鈉4 g/L，氫氧化鈉4 g/L，氟化鉀4 g/L.再分別按表1給出的NH4VO3質(zhì)量濃度往上述電解液中添加NH4VO3。

表1　不同質(zhì)量濃度NH4VO3電解液配比

制備鎂合金微弧氧化陶瓷膜，采用恒壓模式，電壓為450 V，雙向脈沖，正向脈沖為300 μm，負(fù)向脈沖為100 μm，脈間為1.8×103μm，氧化時(shí)間為10 min.使用帶有EDS功能的SEM首先觀察了涂層表面形貌，再檢測元素構(gòu)成，XRD分析涂層的相組成；運(yùn)用電化學(xué)工作站分析了涂層的耐腐蝕性能。

2結(jié)果與討論

2.1NH4VO3質(zhì)量濃度對陶瓷膜顏色和表面質(zhì)量的影響

圖1為不同NH4VO3質(zhì)量濃度下制備的微弧氧化陶瓷膜表面照片，圖1(a~f)表面均光滑，沒有腐蝕坑.比較發(fā)現(xiàn)，隨著NH4VO3質(zhì)量濃度的增加，陶瓷膜表面顏色不斷加深，當(dāng)NH4VO3質(zhì)量濃度達(dá)到2.4 g/L時(shí)，制備出的微弧氧化陶瓷膜表面為棕黑色.可以推測涂層的顏色變化與NH4VO3質(zhì)量濃度變化有關(guān)。

圖2給出了不同NH4VO3質(zhì)量濃度下制備微弧氧化陶瓷膜在放大5 000倍下的SEM照片，由圖2可以看出：膜層表面存在大量類似于花瓣形狀的微小孔洞，孔洞相互疊加.孔洞為電解液與基體金屬的放電通道，而孔洞周邊是顆粒陶瓷以及層層疊加的陶瓷體，它們是電解液中的金屬基體在電弧作用下高溫熔融氧化并與周邊溫度較低的溶液接觸后迅速冷卻產(chǎn)生劇烈反應(yīng)的產(chǎn)物[7]。

圖1　不同NH4VO3質(zhì)量濃度制備陶瓷膜的表面顏色照片F(xiàn)ig.1　The colors of coating produced in solutions with different concentrations of NH4VO3

圖2　不同NH4VO3質(zhì)量濃度制備陶瓷膜的表面形貌照片F(xiàn)ig.2　The SEM images of coating produced in solutions with different concentrations of NH4VO3

由圖2可見:隨著NH4VO3質(zhì)量濃度的增大，疊層更加復(fù)雜，孔徑變得不均勻，表面顆粒也增多.這是因?yàn)殡S著NH4VO3質(zhì)量濃度的升高，離子的增多提高了溶液的導(dǎo)電性，微弧氧化放電火花尺寸增大，氧化以及冷卻的反應(yīng)加劇，材料表面熔融的液滴、流體增多，因而產(chǎn)生的凝固顆粒增多、疊層增加；伴隨著疊層的增加，部分前期產(chǎn)生的孔洞會被后期的疊層局部或全部覆蓋，于是孔徑變得不均勻.可見，隨著NH4VO3質(zhì)量濃度增加，表面形貌更加雜亂不平整，光發(fā)生漫反射，膜表面顏色在視覺上更深。

2.2膜層相結(jié)構(gòu)和元素組成分析

圖3給出微弧氧化陶瓷膜的XRD圖譜，在含0.4 g/L的NH4VO3的電解液中制備的陶瓷涂層組成相：MgO，MgSiO3，MgAl2O4，Al2O3；而在含2.4 g/L的NH4VO3的電解液中制備的陶瓷層組成相：MgO，MgSiO3，MgAl2O4，Al2O3，VO2.與0.4 g/L的NH4VO3的電解液制備陶瓷膜的XRD圖譜相比，2.4g/L的NH4VO3的膜層中出現(xiàn)明顯了釩的氧化物。

圖3　鎂合金微弧氧化陶瓷膜的XRD圖譜Fig.3　The XRD image of coating produced in different solution

釩酸銨在微弧氧化中可能發(fā)生的反應(yīng)為

2NH4VO3→V2O5+2NH3↑+H2O

2V2O5→2V2O4+O2↑

V2O5+Mg→MgO+VxOy

表2給出了不同NH4VO3質(zhì)量濃度下制備陶瓷膜的EDS能譜數(shù)據(jù)，由圖3可以看出：陶瓷膜主要含Mg，Al，Si，O，V等元素，且隨著NH4VO3質(zhì)量濃度的增加，陶瓷膜中釩的含量也逐漸增加，當(dāng)NH4VO3質(zhì)量濃度達(dá)到2.4 g/L時(shí)，釩的含量達(dá)到9.81%，明顯高于低質(zhì)量濃度下制備的涂層。

表2　不同NH4VO3質(zhì)量濃度制備陶瓷膜的EDS能譜數(shù)據(jù)

可以推測，V元素含量增大意味著含釩化合物量增多，陶瓷膜顏色加深。

結(jié)合2.1可見：顏色的深淺與NH4VO3的質(zhì)量濃度相關(guān)，隨著質(zhì)量濃度的升高，生成的氧化釩較多，顏色越深.但是質(zhì)量濃度過高,會由于著色金屬粒子進(jìn)入膜層太多,引起局部擊穿電壓過高,產(chǎn)生破壞性電弧,使得膜層表面質(zhì)量差，容易出現(xiàn)疏松、孔洞[9]。

2.3彩色膜顏色保持性及NH4VO3質(zhì)量濃度對陶瓷膜耐蝕性的影響

將NH4VO3質(zhì)量濃度為2.4 g/L時(shí)制備的彩色膜放在恒溫40℃溫水中浸泡48 h，取出吹干觀察陶瓷膜表面顏色變化，結(jié)果表明：浸泡48 h后的陶瓷膜表面顏色沒有發(fā)生變化，溫水仍然保持無色透明,說明微弧氧化彩色陶瓷膜成分未明顯溶于水，因此陶瓷膜具有很強(qiáng)的顏色保持性。

圖4為不同NH4VO3質(zhì)量濃度下制備陶瓷膜在3.5%的NaCl溶液中的Tafel極化曲線，表3為極化曲線相應(yīng)的擬合數(shù)據(jù).由圖4可以看出，隨著NH4VO3質(zhì)量濃度的增大，制備陶瓷膜的自腐蝕電流I逐漸減小，自腐蝕電位先增大后減小，自腐蝕電位變化較小。

圖4　NH4VO3質(zhì)量濃度變化制備陶瓷膜在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.4　The polarization curves of coatings in 3.5% NaCl solution

由圖4和表3可知：隨NH4VO3質(zhì)量濃度的增加，陶瓷膜的自腐蝕電位先增大后減小，而自腐蝕電流密度持續(xù)減小.根據(jù)擬合數(shù)據(jù)可知，NH4VO3的質(zhì)量濃度影響陶瓷膜的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度.其中自腐蝕電位只是熱力學(xué)參數(shù)，只能對膜層耐腐蝕性起預(yù)測作用，并不能說明陶瓷膜腐蝕速度的快慢，自腐蝕電流密度直接表征陶瓷膜的腐蝕速率.因此推斷隨NH4VO3質(zhì)量濃度的增加，陶瓷膜的耐腐蝕性能不斷提高.當(dāng)NH4VO3質(zhì)量濃度達(dá)到2.4 g/L時(shí)，制備陶瓷膜的自腐蝕電流密度、自腐蝕電位均明顯下降，此時(shí)膜層耐腐蝕性最好[10]。

表3不同NH4VO3質(zhì)量濃度制備彩色陶瓷膜的Tafel極化曲線擬合數(shù)據(jù)

Table 3The polarization curves’ fitting dates of coloring coating

試樣1#2#3#4#5#自腐蝕電位/V-1.31-1.21-1.09-1.17-1.39自腐蝕電流密度/(μA·cm-2)17.3510.055.560.820.17

3結(jié)論

通過在電解液中添加不同質(zhì)量濃度的NH4VO3著色鹽制備鎂合金微弧氧化棕黑色陶瓷膜，并研究了NH4VO3質(zhì)量濃度變化對陶瓷膜性能的影響.主要結(jié)論如下：隨NH4VO3質(zhì)量濃度的增大，制備微弧氧化陶瓷膜的顏色加深，表面微觀結(jié)構(gòu)形貌更加復(fù)雜.棕黑色膜的相結(jié)構(gòu)主要為MgO，MgSiO3，MgAl2O4，Al2O3，VO2，釩的氧化物造成了陶瓷膜顏色的變化.陶瓷膜的顏色保持性較好；陶瓷膜的自腐蝕電流密度隨著NH4VO3質(zhì)量濃度的增加逐漸減小而自腐蝕電位先增大后減小，NH4VO3質(zhì)量濃度為2.4 g/L時(shí)自腐蝕電流密度最低可以推測此時(shí)膜層的耐蝕性最好。

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(責(zé)任編輯：陳石平)

中圖分類號：TG146

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1006-4303(2015)02-0133-04

作者簡介：金杰(1964—)，男，浙江上虞人，教授，研究方向?yàn)橛猩饘俦砻嫣沾赡さ闹苽浼靶阅苎芯?，E-mail：jinjie@zjut.edu.cn。

收稿日期：2014-11-05