柴國(guó)鐘，周　挺，吳化平，張　征，董晨晨

(浙江工業(yè)大學(xué) 特種裝備制造與先進(jìn)加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310014)

撓曲電效應(yīng)對(duì)超薄鐵電薄膜物理性能的調(diào)控

柴國(guó)鐘，周挺，吳化平，張征，董晨晨

(浙江工業(yè)大學(xué) 特種裝備制造與先進(jìn)加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310014)

摘要：具有量子隧穿及阻變存儲(chǔ)效應(yīng)的超薄鐵電薄膜引起了廣泛的關(guān)注.在超薄鐵電薄膜中，應(yīng)變及應(yīng)變梯度效應(yīng)十分明顯，因此由應(yīng)變梯度所產(chǎn)生的撓曲電效應(yīng)不可忽視.撓曲電效應(yīng)是指應(yīng)變梯度或非均勻應(yīng)變場(chǎng)能局部地破壞反演對(duì)稱，從而導(dǎo)致晶體產(chǎn)生電極化的效應(yīng).基于朗道熱力學(xué)理論，建立了考慮撓曲電效應(yīng)的超薄鐵電薄膜相變的理論模型.通過(guò)該模型研究了撓曲電效應(yīng)對(duì)納米尺度超薄BaTiO3薄膜相變溫度、鐵電性能以及熱釋電系數(shù)的影響.研究結(jié)果表明：撓曲電效應(yīng)提高鐵電薄膜的電極化值和臨界厚度，降低薄膜的相變溫度.利用撓曲電效應(yīng)可有效調(diào)控超薄鐵電薄膜的相變溫度及熱釋電系數(shù)。

關(guān)鍵詞：撓曲電效應(yīng)；鐵電薄膜；熱力學(xué)理論；應(yīng)變梯度；熱釋電系數(shù)

The effect of flexoelectricity on the phase transition and physics properties

of ultrathin ferroelectric films

CHAI Guozhong, ZHOU Ting, WU Huaping, ZHANG Zheng, DONG Chenchen

(Key Laboratory of Special Purpose Equipment and Advanced Manufacturing Technology, Ministry of Education,

Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:Recently, ultrathin ferroelectric films with quantum tunneling and resistance change storage effect have attracted widespread attention. Strain and strain gradient in ultrathin ferroelectric films is extremely significant so that the flexoelectricity cannot be ignored. Flexoelectricity describes that strain gradient or inhomogeneous strain breaks the inversion symmetry and induces polarization in crystals. Based on the Landau thermodynamic theory, phase transition model of ultrathin ferroelectric films including flexoelectricity is established. Using this theoretical model, the effect of flexoelectricity on phase transition temperature, ferroelectric properties and pyroelectric coefficients of ultrathin BaTiO3films are studied. The result shows that flexoelectricity increase the polarization and critical thickness while decrease the phase transition temperature in epitaxial BTO films. Thus the phase transition temperature and pyroelectric coefficients of ultrathin ferroelectric films can be effectively adjusted by flexoelectricity。

Keywords:flexoelectricity; ferroelectric films; thermodynamic theory; phase transition; pyroelectric coefficient

撓曲電效應(yīng)是指應(yīng)變梯度或非均勻應(yīng)變場(chǎng)能局部地破壞反演對(duì)稱，從而導(dǎo)致晶體，甚至中心對(duì)稱晶體產(chǎn)生電極化[1].Kogan等[2]最早就報(bào)道了應(yīng)變梯度和電場(chǎng)之間的耦合關(guān)系.Indenbom等[3]在其基礎(chǔ)上，首次提出了“撓曲電”這一物理概念，然而由于塊體材料的非局部應(yīng)變場(chǎng)往往很小，早期的研究中撓曲電效應(yīng)并沒(méi)有得到充分的重視.隨著薄膜制備技術(shù)的不斷革新[4-5]，超晶格及納米尺度的超薄薄膜由于具有量子隧穿效應(yīng)及電阻可變效應(yīng)在鐵電功能器件中得到廣泛應(yīng)用.在超薄鐵電薄膜中，應(yīng)變場(chǎng)及非均勻的應(yīng)變梯度場(chǎng)遠(yuǎn)大于塊體材料，因此，撓曲電效應(yīng)再次獲得了研究人員的廣泛關(guān)注.Lee等[6]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了撓曲電效應(yīng)能影響B(tài)iFeO3鐵電薄膜的內(nèi)建電場(chǎng)，從而調(diào)控氧空位缺陷的形成，進(jìn)而影響薄膜器件的電極化以及二極管效應(yīng).已有工作表明，熱力學(xué)理論能夠有效描述鐵電體的物理性能從而被廣泛應(yīng)用[7-9].Catalan[8]利用朗道熱力學(xué)理論研究了撓曲電效應(yīng)對(duì)Ba0.5Sr0.5TiO3薄膜介電系數(shù)、電極化和居里溫度等鐵電性能的影響.通過(guò)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，在非均勻平面應(yīng)變的作用下?lián)锨娦?yīng)的存在能有效地降低薄膜介電系數(shù)的峰值.裴永茂和方岱寧[9]也利用熱力學(xué)理論討論了撓曲電效應(yīng)對(duì)BaTiO3(BTO)鐵電薄膜電極化分布及臨界厚度的影響，結(jié)果顯示撓曲電效應(yīng)使鐵電薄膜的電極化值與臨界厚度都有了一定程度的提高.鐵電材料由于能通過(guò)施加電場(chǎng)來(lái)改變極化強(qiáng)度從而使溫度產(chǎn)生變化，因而也具有優(yōu)異的熱電性能，是優(yōu)異的制冷劑的候選材料.其制備的微型元件被廣泛用于制備微型電源、微區(qū)冷卻、光通信激光二極管和紅外線傳感器的調(diào)溫系統(tǒng).目前，鐵電薄膜中的撓曲電效應(yīng)的理論研究已取得一定的成果，但對(duì)于納米尺度下?lián)锨娦?yīng)對(duì)超薄鐵電薄膜相變及物理性能的研究還有待完善，缺乏撓曲電效應(yīng)對(duì)鐵電薄膜熱電性能的研究.筆者建立了超薄鐵電薄膜的朗道熱力學(xué)理論框架，分析了撓曲電效應(yīng)對(duì)外延超薄BTO薄膜相變、鐵電性能及熱釋電系數(shù)的影響規(guī)律。

1考慮撓曲電效應(yīng)的平面外延鐵電薄膜的朗道熱力學(xué)模型

上下表面被SiRuO3(SRO)電極夾持的c相單疇BTO鐵電薄膜外延沉積在SrTiO3(STO)基底上，如圖1所示.選用亥姆霍茲自由能Gh來(lái)表征鐵電薄膜的熱力學(xué)狀態(tài)，其表達(dá)式可以由彈性吉布斯自由能Ggib通過(guò)勒讓德轉(zhuǎn)換獲得：

Gh=Ggib+u1σ1+u2σ2+u6σ6

(1)

式中ui和σi分別為薄膜內(nèi)的應(yīng)變與應(yīng)力分量.鐵電薄膜彈性吉布斯自由能的表達(dá)式[9-11]為

Ggib=

(2)

式中：h為薄膜的厚度；P3鐵電薄膜內(nèi)的電極化分量；a1,a11,a111,a1111為常應(yīng)力下的介電剛度和高階介電剛度；sij和Qij分別是彈性柔度系數(shù)及電致伸縮系數(shù)；μ12和g11分別為撓曲電系數(shù)和梯度系數(shù)；η為電極相關(guān)的鐵電薄膜表面項(xiàng)系數(shù).退極化場(chǎng)的表達(dá)式[11]為

(3)

式中：λi為薄膜上下表面的有限屏蔽長(zhǎng)度；ε0為真空介電系數(shù)；εb為背景材料的介電系數(shù)，取εb=50ε0。

考慮到在薄膜上沒(méi)有垂直于表面力的作用，薄膜處于近似于平面應(yīng)力狀態(tài)，因此有σ3=σ4=σ5=0.基底與薄膜之間的錯(cuò)配應(yīng)變?yōu)閡1=u2=u，剪切應(yīng)變u6=0.考慮薄膜的機(jī)械邊界條件，對(duì)式(2)中的σ1，σ2，σ6進(jìn)行Euler-Lagrange變分，即可獲得各應(yīng)力分量表達(dá)式，此處不贅述.將各應(yīng)力分量代入式(2)即可得到亥姆霍茲自由能的表達(dá)式：

Gh=

(4)

研究表明對(duì)于超薄鐵電薄膜，薄膜內(nèi)電極化可以認(rèn)為是均勻的[11].因此，式(4)薄膜能量的表達(dá)式中可以忽略電極化梯度項(xiàng)的影響.自由能Gh對(duì)極化分量P3求導(dǎo)可獲得電極化的控制方程：

(5)

圖1　外延BTO鐵電薄膜示意圖Fig.1　Configuration of BTO ferroelectric films

Kim等[12]實(shí)驗(yàn)表明：基底對(duì)薄膜的夾持作用沿著薄膜厚度方向會(huì)有一定程度的松弛，并通過(guò)厚度與面內(nèi)應(yīng)變的變化關(guān)系推出薄膜內(nèi)殘余應(yīng)力大小σ(z)和z軸位置相關(guān)：

σ(z)=σ0exp(-kz)

(6)

式中：k為一個(gè)與溫度不相關(guān)的應(yīng)力松弛參數(shù)，Kim通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的k值約為0.004nm-1[12]；σ0為基底與薄膜的界面應(yīng)力，通過(guò)應(yīng)力與應(yīng)變的本構(gòu)關(guān)系不難得出薄膜內(nèi)的應(yīng)變松弛函數(shù)：

u(z)=u0exp(-kz)

(7)

式中u0為基底與薄膜的晶格失配應(yīng)變.由式(7)可確定超薄鐵電薄膜中存在非均勻的應(yīng)變場(chǎng)，通過(guò)其對(duì)位置的導(dǎo)數(shù)可確定應(yīng)變梯度場(chǎng)，進(jìn)而結(jié)合式(4，5)可研究撓曲電效應(yīng)對(duì)鐵電薄膜相變及物理性能的調(diào)控.熱釋電系數(shù)p是判斷熱電效應(yīng)強(qiáng)弱的重要參數(shù)之一，其表達(dá)式[13]為

(6)

2數(shù)值模擬及討論

表1　BTO和SRO的材料屬性

2.1撓曲電效應(yīng)對(duì)鐵電薄膜臨界厚度的影響

圖2　不同撓曲電系數(shù)下BTO薄膜電極化隨薄膜厚度變化的關(guān)系Fig.2　Dependence of BTO films thickness on the polarization component with different flexoelectric coefficients

2.2撓曲電效應(yīng)對(duì)鐵電薄膜相變溫度的影響

對(duì)于超薄鐵電電容器或隧道結(jié)，薄膜的相變溫度也是一個(gè)重要參數(shù).在考慮撓曲電效應(yīng)后，鐵電相向介電相轉(zhuǎn)變的溫度為相變溫度Tc，就可以通過(guò)能量勢(shì)壘判斷出在不同薄膜厚度下的相變溫度，如圖3所示.當(dāng)考慮撓曲電效應(yīng)時(shí)，薄膜的Tc都會(huì)有一定程度的減小，且這種規(guī)律隨著撓曲電系數(shù)增大而更明顯.這表明撓曲電效應(yīng)會(huì)迫使Tc降低.但不應(yīng)忽視的是，對(duì)于一些需要通過(guò)鐵電材料相變特性來(lái)驅(qū)動(dòng)的鐵電納米器件，此時(shí)就可以通過(guò)改變薄膜內(nèi)撓曲電效應(yīng)的強(qiáng)弱(改變薄膜的應(yīng)變梯度狀態(tài)或選擇合適撓曲電系數(shù)的鐵電材料)來(lái)控制薄膜的相變溫度，從而在不同溫度的工況下獲得優(yōu)異的性能。

圖3　不同撓曲電系數(shù)下薄膜相變溫度Tc隨薄膜厚度變化的關(guān)系Fig.3　The transition temperature Tc as a function of BTO films thickness with different flexoelectric coefficients

2.3撓曲電效應(yīng)對(duì)鐵電薄膜熱電性能的影響

在確定了鐵電薄膜的電極化后，通過(guò)式(6)即可獲得撓曲電效應(yīng)對(duì)薄膜熱釋電系數(shù)的調(diào)控規(guī)律.下面選取1 nm(在整個(gè)溫度范圍內(nèi)為介電相)和5 nm(在溫度范圍內(nèi)存在介電相與鐵電相)的薄膜分別計(jì)算其熱釋電系數(shù)，如圖4所示.如果不考慮撓曲電效應(yīng)，對(duì)于1 nm的BTO薄膜因?yàn)槠錈後岆娤禂?shù)為0，所以是不能應(yīng)用于熱電器件的.然而利用撓曲電效應(yīng)即可在整個(gè)溫度范圍內(nèi)獲得可觀的熱釋電系數(shù)，薄膜的熱釋電系數(shù)隨著撓曲電系數(shù)的增大而提高，且在室溫附近這種提升也十分明顯.5 nm的BTO薄膜不考慮撓曲效應(yīng)時(shí)，熱釋電系數(shù)在相變溫度Tc處異常，這是因?yàn)殍F電薄膜的偶極矩在相變溫度處非常不穩(wěn)定，溫度的微小的改變可以導(dǎo)致極化的急劇變化.當(dāng)考慮撓曲電效應(yīng)后熱釋電系數(shù)的峰值將會(huì)往溫度更高的區(qū)域偏移，高溫下的熱釋電系數(shù)得以增強(qiáng).此外，雖然撓曲電系數(shù)的增大會(huì)減小低溫?zé)後岆娤禂?shù)峰值，但是也會(huì)使熱釋電系數(shù)值更為平穩(wěn)，即撓曲電效應(yīng)使電極化值對(duì)溫度變化的敏感率下降，這對(duì)于設(shè)計(jì)不依賴于溫度變化的熱電器件有著十分重要的意義。

圖4　BTO薄膜在不同撓曲電系數(shù)下薄膜熱釋電系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系Fig.4　The pyroelectric coefficientsof BTO as a function temperature with different flexoelectric coefficients

4結(jié)論

通過(guò)朗道熱力學(xué)理論建立了考慮撓曲電效應(yīng)的超薄鐵電薄膜的理論模型，數(shù)值模擬表明撓曲電效應(yīng)會(huì)對(duì)BTO薄膜相變、電極化及熱釋電系數(shù)產(chǎn)生

顯著影響.撓曲電效應(yīng)會(huì)提高BTO薄膜的電極化值以及臨界厚度并降低其相變溫度.對(duì)于不同厚度的BTO薄膜，撓曲電效應(yīng)對(duì)薄膜熱電性能影響規(guī)律是不同的.當(dāng)超薄薄膜小于臨界厚度處于介電相時(shí)撓曲電效應(yīng)會(huì)提高薄膜的熱釋電系數(shù).當(dāng)薄膜厚度大于臨界厚度時(shí)，撓曲電效應(yīng)會(huì)使其峰值往高溫的區(qū)域偏移，從而可指導(dǎo)高溫?zé)犭娖骷脑O(shè)計(jì).理論結(jié)果表明撓曲電效應(yīng)可有效調(diào)控超薄鐵電薄膜的物理性能，對(duì)于新型鐵電及熱電物理器件的設(shè)計(jì)具有重要的指導(dǎo)意義。

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(責(zé)任編輯：陳石平)

中圖分類號(hào)：O484.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1006-4303(2015)02-0159-04

作者簡(jiǎn)介：柴國(guó)鐘(1957—)，男，浙江杭州人，教授，研究方向?yàn)闄C(jī)械強(qiáng)度及計(jì)算機(jī)輔助工程、先進(jìn)模具技術(shù)，E-mail：Chaigz@zjut.edu.cn。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11372280，51205355，51275447)；浙江省教育廳資助項(xiàng)目(Y201432142)

收稿日期：2014-09-25