朱英紅，李艷芳，朱　穎，陳姿穎，張健青，馬淳安

(浙江工業(yè)大學(xué) 綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,浙江 杭州 310014)

MnO2/CNTs電催化劑及其對C—H鍵的選擇性催化活化

朱英紅，李艷芳，朱穎，陳姿穎，張健青，馬淳安

(浙江工業(yè)大學(xué) 綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,浙江 杭州 310014)

摘要：通過化學(xué)沉淀法制備了MnO2/CNTs復(fù)合電催化劑,采用X-射線衍射(XRD)對其晶型進(jìn)行了表征.采用循環(huán)伏安法(CV)、恒電位電解研究了MnO2/CNTs電催化活化對甲氧基甲苯(p-MT)中C—H鍵的電化學(xué)氧化行為,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：MnO2和CNTs之間具有良好的催化協(xié)同作用.恒電位電解主要氧化產(chǎn)物為對甲氧基苯甲醛(p-MBA).通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對MnO2/CNTs復(fù)合材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,結(jié)果表明:MnO2具有細(xì)須狀結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：電催化氧化；MnO2/CNT復(fù)合材料;對甲氧基甲苯;對甲氧基苯甲醛

MnO2modified CNTs electro-catalyst and its selective

electro-oxidation of C—H bond

ZHU Yinghong, LI Yanfang, ZHU Ying, CHEN Ziying, ZHANG Jianqing, MA Chunan

(State Key Laboratory of Green Chemistry Synthesis Technology, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:MnO2/CNTs electro-catalyst was prepared through a chemical deposit process, and its phase structure was characterized by X-ray diffraction (XRD). The electro-catalytic activity of MnO2/CNTs toward C—H bond in p-MT was studied by cyclic voltammetry (CV) and the constant potential electrolysis. It can be seen that MnO2and CNTs showed a synergistic catalytic activity. The major product in the electro-oxidation process was p-methoxybenzaldehyde(p-MBA). The morphology and structure of MnO2/CNTs composite were further characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), and MnO2showed nanoscale architectures with fine whiskers。

Keywords:electro-catalytic oxidation; MnO2/CNTs composite; p-methoxy toluene; p-methoxybenzaldehyde

碳納米管(CNTs)作為“C”的一種存在形式，因有較好的導(dǎo)電性能[10]，較大的比表面積及在酸性電解液中良好的穩(wěn)定性等被認(rèn)為是一種比較有前景的電極材料[11-13].更有意義的是CNTs還可以通過吸附金屬氧化物對表面進(jìn)行修飾來提高其性能以適用于不同的電解體系[14].金屬氧化物中二氧化錳不但具有價(jià)格低廉，儲(chǔ)量豐富等特點(diǎn)，而且存在可變的氧化價(jià)態(tài)，是一種重要的氧化還原反應(yīng)的催化劑和活性電極材料，Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)媒質(zhì)也是間接電氧化合成p-MBA有效氧化還原電對[15].筆者通過化學(xué)沉積法制備MnO2/CNTs電催化劑，有效結(jié)合CNTs和金屬氧化物的活性，并研究了其對p-MT中C—H鍵的電催化活化性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

碳納米管(深圳市納米港有限公司),直徑為40~60 nm，長度5~15 μm，純度≥98%，所有試劑均為分析純.CHI660B電化學(xué)工作站(上海辰華),瑞典Biotage全自動(dòng)微波合成儀，氣相色譜儀(GC，Agilent 7890A，美國)，DSQ單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS，Agilent 7890A，美國).樣品的物相表征在X，Pert PRO型X射線衍射(XRD)儀上進(jìn)行，X射線源為Cu Kα，電壓40 kV，電流40 mA.樣品的形貌和結(jié)構(gòu)分析在Hitachi S-4700Ⅱ型掃描電子顯微鏡(SEM，操作電壓15 kV)以及JEM-2010Ex型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，操作電壓為200 kV)上進(jìn)行。

1.2MnO2/CNTs復(fù)合催化劑的制備

1.2.1CNTs的預(yù)處理

將多壁碳管置于濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)中，升溫至150 ℃，攪拌回流4 h，冷卻，水洗過濾至濾液成中性，100 ℃下干燥12 h。

1.2.2MnO2/CNTs的合成

將100 mg硝化后CNTs置于100 mL蒸餾水中，超聲分散2 h，隨后將不同量的KMnO4(18.2，54.5，90.8，145.3 mg)和6 mL的H2SO4(0.5 M)加入上述混合液中磁力攪拌1 h，50 ℃下微波加熱10 min，水洗過濾至濾液成中性，將產(chǎn)物于100 ℃下通風(fēng)干燥得MnO2/CNTs復(fù)合催化劑.將MnO2和CNTs的比例為0.1，0.3，0.5，0.8的復(fù)合材料依次標(biāo)記為MnO2/CNT-0.1，MnO2/CNT-0.3，MnO2/CNT-0.5，MnO2/CNT-0.8。

1.3電化學(xué)性能測試

電化學(xué)測試在CHI660B型電化學(xué)工作站進(jìn)行.循環(huán)伏安測試(CV)在三電極電解池中進(jìn)行，其中陽極室和陰極室之間用多孔燒結(jié)玻璃隔膜分隔.工作電極的制備如下：取10 mg的電催化劑、1 mL的異丙醇和80 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion溶液超聲分散成均勻的漿液，取3 μL漿液均勻滴加到直徑為3 mm的玻碳電極表面，自然晾干制得工作電極.對電極為大面積鉑片(2 cm×2 cm)，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電解液為p-MT(0.02 mol/L)+30 mL H2SO4(0.5 mol/L)+30 mL丙酮，掃描速率為50 mV/s，掃描范圍為0~2.2 V。

恒電位電解實(shí)驗(yàn)在H型電解池中進(jìn)行，電解池的陰、陽極室用離子膜分隔；陽極為復(fù)合電催化劑修飾碳紙電極(1 cm×2 cm)，制備如下：取150 μL上述漿液滴加在碳紙上，自然晾干備用.陰極為大面積鉑片，參比電極為飽和甘汞電極.電解電壓為1.55 V，陽極液為p-MT(0.02 mol/L)+15 mL H2SO4(0.5 mol/L)+15 mL丙酮，陰極液為15 mL H2SO4(0.5 mol/L)+15 mL丙酮，陽極液用磁力攪拌器攪拌。

2結(jié)果與討論

2.1MnO2/CNTs復(fù)合催化劑的XRD表征

圖1為電催化劑MnO2/CNTs和硝化后CNTs的XRD表征結(jié)果.硝化后CNTs在2θ為26.4°處出現(xiàn)尖銳的(002)晶面特征衍射峰，42.2°、54.5°則為CNTs的(100)、(004)晶面[16-18].圖1中2θ為12.23°，36.66°和65.66°處出現(xiàn)的特征衍射峰分別歸屬于MnO2的(002)，(006)和(119)的晶面，2θ值與JCPDS 00-018-0802標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)的2θ值相比基本一致；其特征衍射峰較弱，表明具有一定的無定形結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不但可以使電解液自由地進(jìn)出MnO2矩陣，而且在一定程度上可以增加了電解液與電極中電催化劑的接觸面[19].譜圖中沒有出現(xiàn)錳的其他化合物衍射峰，因此該復(fù)合電催化材料主要由MnO2和CNTs組成。

圖1　CNTs和MnO2/CNTs的XRD圖Fig.1　XRD pattern of CNTs and MnO2/CNTs

2.2MnO2/CNTs復(fù)合電極上p-MT的直接電催化氧化

圖2為p-MT在硝化后CNTs和MnO2/CNTs電極材料上的循環(huán)伏安曲線.由圖2可知：在1.55 V左右均出現(xiàn)了明顯的p-MT氧化峰，說明在這兩種電極材料上p-MT發(fā)生了電氧化反應(yīng)，反掃過程中并沒有觀察到還原峰，說明p-MT在硫酸丙酮體系中發(fā)生的電化學(xué)氧化反應(yīng)是不可逆的.MnO2/CNTs的氧化峰電流較CNTs明顯增加，這表明：MnO2和CNTs之間存在協(xié)同作用，因此復(fù)合材料具有更好的電催化氧化性能。

圖2　p-MT在不同電極上的循環(huán)伏安曲線Fig.2　Cyclic voltammograms of p-MT on different electrodes

圖3為在不同質(zhì)量比的MnO2/CNTs復(fù)合電極電催化氧化p-MT的循環(huán)伏安曲線.由圖3可知：在以不同MnO2含量的復(fù)合催化劑作為電極電化學(xué)氧化p-MT時(shí)，起峰電位均在1.2 V左右，且在1.55 V左右峰電流達(dá)到最大.當(dāng)MnO2和CNTs的比例低于0.5時(shí)，隨著MnO2負(fù)載量的增大，氧化峰電位基本保持不變，峰電流增大；隨著MnO2負(fù)載量繼續(xù)增大，峰電流變化不大.為了進(jìn)一步證明不同MnO2負(fù)載量對電氧化的影響，以不同MnO2含量的MnO2/CNTs修飾的碳紙作電極，進(jìn)行恒電位電解實(shí)驗(yàn)，在313 K下電解7 h,結(jié)果列于表1中：當(dāng)MnO2的含量低于0.5，隨著MnO2含量的增加，電氧化產(chǎn)物中p-MBA的產(chǎn)率明顯提高，而后隨著MnO2含量的繼續(xù)增加，p-MBA的產(chǎn)率變化不大，這與循環(huán)伏安中的結(jié)果一致.這說明MnO2和CNTs之間存在一個(gè)最佳含量比例，此時(shí)兩者之間的協(xié)同催化作用最強(qiáng)，電催化氧化p-MT的活性位點(diǎn)達(dá)到最多。

圖3　不同質(zhì)量比的復(fù)合電極電氧化p-MT的循環(huán)伏安曲線Fig.3　Cyclic voltammograms of p-MT on different percentage of composite electrodes

表1不同質(zhì)量比的復(fù)合電極電氧化合成p-MBA的產(chǎn)率(T=313 K,t=7 h)

Table 1Yield ofp-MBA on on different percentage of composite electrodes

序號1234m(MnO2)∶m(CNTs)0.10.30.50.8Y/%61.374.580.179.6

圖4為在MnO2/CNTs-0.5復(fù)合電極上不同溫度下p-MT電化學(xué)氧化的循環(huán)伏安曲線.由圖4可知：當(dāng)電解液的溫度由293 K升高到323 K時(shí)，峰電位保持不變，而峰電流會(huì)隨著溫度的升高而增加.這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度的升高，加快了反應(yīng)底物p-MT向電極表面上的擴(kuò)散，因此反應(yīng)速度增加，峰電流增加[20].表2為不同溫度下在MnO2/CNTs-0.5復(fù)合電催化劑修飾的碳紙電極上恒電位電解5 h結(jié)果，由此可知：適當(dāng)增加溫度有利于電氧化合成p-MBA，但溫度升高到313 K以上后，產(chǎn)率增加不是很明顯，同時(shí)由于323 K已接近丙酮的沸點(diǎn)，容易引起實(shí)驗(yàn)誤差,所以本實(shí)驗(yàn)中取313 K為研究溫度。

圖4　MnO2/CNTs-0.5復(fù)合電極上不同溫度下電氧化p-MT的循環(huán)伏安曲線Fig.4　Cyclic voltammograms of p-MT under different temperatures on MnO2/CNTs-0.5 composite electrode

表2在MnO2/CNTs-0.5復(fù)合電極上不同溫度下p-MBA的產(chǎn)率(t=5 h)

Table 2Yield ofp-MBA under different temperatures on MnO2/CNTs-0.5 composite electrode

序號1234T/K293303313323Y/%52.658.467.170.1

圖5為313 K時(shí)在MnO2/CNTs-0.5復(fù)合電極上p-MT電氧化電解過程中不同物種隨電解時(shí)間的變化情況：隨著電解時(shí)間的增加，p-MT的含量減少，p-MBA的含量逐漸增加，而對甲氧基苯甲醇的含量基本不變.這說明在MnO2/CNTs復(fù)合電極上p-MT可能首先被氧化成對甲氧基苯甲醇，醇很容易進(jìn)一步被氧化成p-MBA，產(chǎn)物中沒有檢測到醛的進(jìn)一步氧化產(chǎn)物對甲氧基苯甲酸，說明在該體系中對p-MBA具有較好的選擇性。

圖5　電解過程中不同物種隨電解時(shí)間的變化情況Fig.5　Percentage of reactant and products on different electrolysis time

2.3MnO2/CNTs復(fù)合電催化劑的形貌結(jié)構(gòu)表征

電催化劑表面形貌結(jié)構(gòu)直接影響其電催化活性，因此我們進(jìn)一步采用SEM、TEM和HRTEM對具有最佳性能的MnO2/CNTs-0.5復(fù)合材料進(jìn)行表征(圖6).由圖6(a)可見納米碳管的表面均勻地分布著許多顆粒；圖6(b)上可以更清楚看到這些顆粒由生成的MnO2和納米碳管纏繞在一起構(gòu)成，而且MnO2具有像細(xì)須一樣的形貌，長度在30~40 nm之間；而在HRTEM圖6(c)中可以清晰地觀察到MnO2和CNTs的晶格條紋，晶格間距d=0.71 nm歸屬于MnO2的(002)晶面，d=0.32 nm歸屬于CNT的(002)面.這進(jìn)一步說明經(jīng)過硝化處理的CNTs表面產(chǎn)生的親水性官能團(tuán)(如―COOH，―OH)等有利于負(fù)載活性物質(zhì)金屬氧化物，同時(shí)KMnO4在酸性溶液中發(fā)生如下分解反應(yīng)：

生成的MnO2會(huì)吸附在或者沉積在CNTs的表面，同時(shí)生成的O2氣體有利于使MnO2形成更細(xì)微的表面結(jié)構(gòu)[21]。

圖6　MnO2/CNTs-0.5的表征圖Fig.6　Images of MnO2/CNTs-0.5

3結(jié)論

MnO2/CNTs復(fù)合材料對p-MT中C—H鍵選擇性氧化為―CHO具有較好的電催化性能；適當(dāng)提高M(jìn)nO2的負(fù)載量以及電解液的溫度都會(huì)提高電催化活性，而且在313 K，MnO2/CNTs-0.5復(fù)合電極上電解7 h，p-MBA的產(chǎn)率可達(dá)80%.制得的MnO2/CNTs復(fù)合材料，能有效利用MnO2和CNTs之間的協(xié)同催化作用，將其作為電極材料應(yīng)用于直接有機(jī)電化學(xué)合成領(lǐng)域并能解決催化劑的回收利用問題。

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(責(zé)任編輯：陳石平)

中圖分類號：O646

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1006-4303(2015)02-0128-05

作者簡介：朱英紅(1975—)，女，浙江義烏人，副教授，研究方向?yàn)榫G色有機(jī)電合成、有機(jī)催化，E-mail：yhzhuchem@zjut.edu.cn。

基金項(xiàng)目：國家973重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資金資助項(xiàng)目(2012CB722604)

收稿日期：2014-11-11