盧　信，劉　成，尹洪斌，范成新

(1：江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院，南京 210014)

(2：中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210008)

(3：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

生源性湖泛水體主要含硫致臭物及其產(chǎn)生機(jī)制*

盧信1，2，劉成2，3，尹洪斌2，范成新2**

(1：江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院，南京 210014)

(2：中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210008)

(3：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

摘要：由水生生物殘?bào)w誘發(fā)的湖泛發(fā)生過(guò)程中水體高濃度的含硫致臭物質(zhì)對(duì)水生態(tài)安全以及人類健康造成嚴(yán)重危害，這些致臭物質(zhì)的來(lái)源途徑及其產(chǎn)生機(jī)制至今尚無(wú)詳細(xì)報(bào)道.通過(guò)使用藻類、浮游動(dòng)物、魚類、底棲動(dòng)物以及水生植物等多種生物殘?bào)w進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)各類生物殘?bào)w均能導(dǎo)致湖泛的發(fā)生，其中藻類殘?bào)w中含有的大量含硫氨基酸導(dǎo)致水體揮發(fā)性有機(jī)硫化物濃度升高尤為突出.使用蛋氨酸作為前驅(qū)物質(zhì)進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，影響蛋氨酸降解的非生物因素主要為光照和厭氧條件，其中光照的影響更大.對(duì)蛋氨酸降解率與銨態(tài)氮濃度變化的關(guān)系進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，無(wú)論有無(wú)生物作用二者均有顯著的相關(guān)性，表明蛋氨酸降解的第一步應(yīng)為發(fā)生脫氨基作用.對(duì)α-羥丁酸、α-酮丁酸和4-甲硫基-2-氧代丁酸等中間產(chǎn)物在體系中的變化進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，4-甲硫基-2-氧代丁酸在體系中很難積累，而α-羥丁酸和α-酮丁酸則有較明顯的累積過(guò)程，說(shuō)明脫甲硫基作用可能在脫氨基作用后很短時(shí)間內(nèi)發(fā)生，或二者同時(shí)發(fā)生，由此產(chǎn)生甲硫醇，甲硫醇再通過(guò)各種途徑轉(zhuǎn)化為二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚以及硫化氫等.

關(guān)鍵詞：湖泛；含硫氨基酸；蛋氨酸；揮發(fā)性硫化物；脫氨基作用；太湖；貢湖灣

*中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所“一三五”戰(zhàn)略發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(NIGLAS2012135008)和江蘇省太湖水污染治理專項(xiàng)(TH2013214)聯(lián)合資助.2015-01-14收稿；2015-04-13收修改稿.盧信(1978~)，女，博士，助理研究員；E-mail：lxdeng@126.com.

湖泛是近二十年來(lái)常見于我國(guó)淺水湖泊的一種極端水環(huán)境問(wèn)題[1-4]，在我國(guó)太湖、巢湖等重要湖泊中均曾有發(fā)現(xiàn).2007年，由于湖泛造成自來(lái)水變色發(fā)臭，導(dǎo)致無(wú)錫市居民飲用水安全受到嚴(yán)重威脅，也使得湖泛?jiǎn)栴}成為政府、學(xué)界及公眾關(guān)注的焦點(diǎn)[2，5].

湖泛發(fā)生時(shí)水體通常呈現(xiàn)的共同特征有[6-8]：極低的溶解氧(DO)濃度(接近于0 mg/L)、極低的氧化還原電位(Eh)、較低的pH值、高營(yíng)養(yǎng)鹽負(fù)荷以及水體發(fā)黑發(fā)臭等.對(duì)于水體發(fā)黑的主要原因，研究者[9-10]認(rèn)為金屬硫化物(主要為鐵硫化物，如FeS等)在上覆水體中的累積導(dǎo)致水體顏色逐漸變深并最終發(fā)黑.湖泛發(fā)生前通常會(huì)經(jīng)歷DO和Eh的迅速降低，在這一過(guò)程中，F(xiàn)e2+和ΣH2S在沉積物-水界面處迅速累積并形成FeS等致黑物質(zhì)[6]，因此湖泛發(fā)生過(guò)程中水體通常自下而上逐漸變黑，這一過(guò)程短則數(shù)小時(shí)，長(zhǎng)則數(shù)天.水體變黑通常是判斷湖泛發(fā)生的主要標(biāo)志，而水體發(fā)臭難以去除可能對(duì)飲用水安全造成更大的威脅.

已有對(duì)野外水體湖泛發(fā)生過(guò)程中致臭物質(zhì)的研究表明，無(wú)論是藻源性[2]還是草源性[7]湖泛，主要致臭物質(zhì)可能為嗅味物質(zhì)，包括土腥素(Geosmin)、二甲基異莰醇(MIB)和2-甲氧基-3-異丁基吡嗪(IBMP等)，及揮發(fā)性硫化物(volatile sulfur compounds，VSCs)，包括硫化氫(H2S)、二甲基硫醚(dimethyl sulfide，DMS)、二甲基二硫醚(dimethyl disulfide，DMDS)、二甲基三硫醚(dimethyl trisulfide，DMTS)和甲硫醇(methanethiol，MTL)等，其中尤以MTL、DMS、DMDS和DMTS等揮發(fā)性有機(jī)硫化物(VOSCs)為主.然而，這些致臭物質(zhì)的主要來(lái)源及其產(chǎn)生機(jī)制至今仍無(wú)較為詳盡的報(bào)道.前期研究[11]已表明，有機(jī)質(zhì)對(duì)水體發(fā)黑具有重要誘導(dǎo)作用，然而，只有含硫有機(jī)物才具有致臭作用，且含硫氨基酸為湖泛發(fā)生過(guò)程中VOSCs的主要前驅(qū)物質(zhì).由于許多水生生物體內(nèi)都含有一定量的含硫氨基酸，而湖泛發(fā)生時(shí)VOSCs的前驅(qū)物含硫氨基酸是否來(lái)源于這些水生生物，又是通過(guò)怎樣的途徑進(jìn)行轉(zhuǎn)化，至今尚未見報(bào)道.因此，本文在野外湖泛監(jiān)測(cè)采樣的基礎(chǔ)上，研究了不同水生生物誘導(dǎo)下湖泛的發(fā)生情況，并以蛋氨酸為前驅(qū)物質(zhì)，通過(guò)設(shè)置不同的降解體系探討含硫氨基酸代謝產(chǎn)生VOSCs的可能途徑，以期進(jìn)一步揭示生源性湖泛發(fā)生過(guò)程中水體主要致臭物的產(chǎn)生機(jī)制.

1 材料與方法

1.1 野外湖泛監(jiān)測(cè)與采樣

1.2 模擬實(shí)驗(yàn)采樣點(diǎn)及樣品采集

采樣點(diǎn)選擇在太湖月亮灣水域(31°24′35.8″N，120°6′4.6″E)，其水域面積為10.51 km2，位于太湖北部梅梁灣與竺山灣間，是太湖典型的藍(lán)藻堆積區(qū)域和湖泛易發(fā)區(qū)域.使用柱狀采樣器(φ90mm × 500mm)在該區(qū)域采集無(wú)擾動(dòng)柱狀樣品，同時(shí)采集上覆水用于室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn).

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 生源性湖泛模擬由于生物殘?bào)w中含有大量含硫氨基酸，因此，為了驗(yàn)證生源性湖泛發(fā)生過(guò)程中致臭物質(zhì)的產(chǎn)生與生物殘?bào)w的關(guān)系，在室內(nèi)使用Y型沉積物再懸浮發(fā)生裝置[12]模擬多種生物堆積下湖泛的發(fā)生情況.主要實(shí)驗(yàn)組有：未添加生物殘?bào)w的對(duì)照組、添加5000g/m2太湖鮮藻組、添加1000g/m2大型浮游動(dòng)物殘?bào)w組(主要是枝角類和橈足類，使用13#浮游生物網(wǎng)，以“8”字型從水體中撈取)、添加5000g/m2底棲動(dòng)物殘?bào)w組(將去殼后的河蜆殘?bào)w剪碎加入)、添加5000g/m2魚類殘?bào)w組(將太湖梅鱭魚殘?bào)w搗碎后加入)以及添加5000g/m2水生植物殘?bào)w組(將太湖菹草剪碎后加入).溫度設(shè)置為28℃，水深為1.8 m，接近太湖平均水深[13].觀察湖泛是否發(fā)生并檢測(cè)湖泛發(fā)生時(shí)水體中致臭物質(zhì)濃度.

1.3.2 非生物因素對(duì)蛋氨酸降解生成致臭物的影響將表層0~6cm原位沉積物充分混勻后稱取600g放入具有氣密性的密閉反應(yīng)系統(tǒng)中(圖1)[11]，將原位采集的湖水過(guò)濾去除懸浮顆粒物之后配制成1.0g/L的蛋氨酸溶液，于121℃下滅菌40min后加入上述反應(yīng)系統(tǒng)中.共設(shè)置3個(gè)處理：好氧(DO> 6 mg/L)光照、厭氧(DO <0 mg/L)光照和厭氧避光，定時(shí)取水樣測(cè)定VOSCs濃度，以研究氧氣與光照等非生物因素對(duì)含硫氨基酸降解生成VOSCs的影響.

圖1 密閉反應(yīng)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the airtight reaction system

1.3.3 不同降解體系中含硫氨基酸的降解過(guò)程 向反應(yīng)系統(tǒng)中加入不同溶液設(shè)置5個(gè)實(shí)驗(yàn)組：對(duì)照，高溫高壓滅菌(121℃滅菌60min)，添加2.0mmol/L鎢酸鈉作為硫酸鹽還原菌(SRB)抑制劑，添加5.0mmol/L溴乙基磺酸鈉(BES)作為產(chǎn)甲烷菌抑制劑，添加50ml SRB118菌液[14].

1.4 樣品分析

蛋氨酸采用亞硝基鐵氰化鉀-可見分光光度法測(cè)定[16]；水樣中揮發(fā)性硫化物分析由頂空固相微萃取(HS-SPME)預(yù)濃縮系統(tǒng)和Agilent 7890A/5973N GC-MS(安捷倫公司，美國(guó))系統(tǒng)組合完成；氣體樣品的分析使用氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器Agilent 7890A GC-FPD完成，測(cè)試方法及條件詳見文獻(xiàn)[11].

蛋氨酸代謝中間產(chǎn)物采用Agilent 1200 HPLC測(cè)定，儀器配置及方法如下：檢測(cè)器為二極管陣列檢測(cè)器(DAD)，色譜柱采用Agilent Eclipse XDB-C18 (固定相液膜厚度5 μm，內(nèi)徑4.6mm×長(zhǎng)度150mm)，配自動(dòng)進(jìn)樣器.以0.02mol/L的KH2PO4緩沖鹽水溶液(A相)和乙腈為流動(dòng)相(B相)，采用梯度洗脫的方式由初始比例A∶B為95∶5經(jīng)15min洗脫至A∶B為80∶20，恒定流速為1ml/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為215 nm，柱溫為30℃，進(jìn)樣量為20 μl.

2 結(jié)果與討論

2.1 湖泛易發(fā)水域主要致臭物及水體基本理化參數(shù)

從野外采集的實(shí)際樣品看，太湖貢湖灣3個(gè)采樣點(diǎn)水體中的Geosmin、MIB和DMTS是主要致臭物質(zhì)，其分布具有一定的季節(jié)變化規(guī)律，在藍(lán)藻暴發(fā)初期其濃度處于一個(gè)相對(duì)較低的水平，而在藍(lán)藻暴發(fā)中后期部分藍(lán)藻處于衰亡階段時(shí)，其濃度則相對(duì)較高(圖2).

圖2 太湖貢湖灣3個(gè)采樣點(diǎn)主要致臭物濃度的季節(jié)變化Fig.2 Seasonal changes of the main odorous substances concentrations of the three sampling sites in Gonghu Bay of Lake Taihu

從各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位檢測(cè)到的致臭物濃度變化范圍來(lái)看，與Yang等[2]在2007年的測(cè)定值有較大偏差，其在貢湖灣水體中測(cè)得的主要致臭物為DMTS，濃度最高可達(dá)11399 ng/L，而在本研究中Geosmin、MIB和DMTS均為野外樣品主要致臭物質(zhì)，其中DMTS濃度最大只有10.1 ng/L，如此大的偏差反映出兩者之間的形成機(jī)制存在顯著差別. Yang等[2]推斷在2007年水危機(jī)中的高濃度DMTS是由未知的大型污水團(tuán)造成的，不排除外來(lái)污染的因素.而本研究中的DMTS則有可能只是藍(lán)藻暴發(fā)后在局部小區(qū)域造成厭氧，從而引起局部小區(qū)域藍(lán)藻逆境生長(zhǎng)甚至死亡.由于藍(lán)藻細(xì)胞自身含有大量的Geosmin和MIB，在藍(lán)藻暴發(fā)死亡的初期，藻細(xì)胞在極度厭氧條件下死亡破裂后其胞內(nèi)嗅味物質(zhì)會(huì)大量進(jìn)入水溶液，造成溶解性嗅味物質(zhì)濃度升高[17]；隨著藻體進(jìn)一步降解，其中所含的含硫氨基酸發(fā)生分解產(chǎn)生揮發(fā)性硫化物，但由于小分子的揮發(fā)性硫化物(如H2S、MTL、DMS和DMDS)的飽和蒸汽壓較大，揮發(fā)性比較強(qiáng)，野外采樣難以捕捉到，因此只有揮發(fā)性低的DMTS檢出.由于太湖是一個(gè)大型開放水體，因此小區(qū)域內(nèi)各種化學(xué)或生物過(guò)程同時(shí)并存，各階段的產(chǎn)物也因此混合在一起.

各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位水體基本理化性質(zhì)和主要營(yíng)養(yǎng)鹽參數(shù)的季節(jié)變化見表1.監(jiān)測(cè)區(qū)域中的TP、TN以及其它水體參數(shù)(如pH、Eh、DO以及Chl.a等)與往年太湖水體中的濃度[3-4]并無(wú)太多差異，維持在一個(gè)正常的水平.

表1 太湖貢湖灣水體基本理化性質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)鹽濃度變化

表2 太湖貢湖灣水體主要異味物質(zhì)與基本理化參數(shù)的相關(guān)性

*表示顯著相關(guān)，P<0.05； **表示極顯著相關(guān)，P<0.01.

2.2 不同生物殘?bào)w對(duì)湖泛發(fā)生及致臭物質(zhì)產(chǎn)生的影響

前期研究[11]已表明，有機(jī)質(zhì)對(duì)水體發(fā)黑具有重要誘導(dǎo)作用，然而，只有含硫有機(jī)物才具有致臭作用，且含硫氨基酸為湖泛發(fā)生過(guò)程中VOSCs的主要前驅(qū)物質(zhì).由于許多水生生物體內(nèi)都含有一定量的含硫氨基酸，而湖泛發(fā)生時(shí)VOSCs的前驅(qū)物含硫氨基酸是否來(lái)源于這些水生生物，又是通過(guò)怎樣的途徑轉(zhuǎn)化，至今尚未見報(bào)道.本研究發(fā)現(xiàn)，添加不同生物殘?bào)w后，水體均發(fā)生不同程度的湖泛.各實(shí)驗(yàn)組水體中均檢出DMS、DMDS和DMTS等主要湖泛致臭物質(zhì)，且均超出各物質(zhì)的嗅閾值(DMS、DMDS和DMTS的嗅閾值分別為2.5、0.1和10 ng/L)[18].可見，生源性湖泛發(fā)生過(guò)程中VOSCs的產(chǎn)生與水生生物有著重要關(guān)聯(lián).添加藻類時(shí)產(chǎn)生的VOSCs濃度相對(duì)高于其他實(shí)驗(yàn)組(圖3).其原因一方面是藻類代謝過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生VOSCs[19-20]，另一方面是太湖藍(lán)藻中含硫氨基酸濃度較高[21]，因而藻類死亡降解過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生大量的VOSCs.雖然底棲動(dòng)物及水生植物殘?bào)w產(chǎn)生的一些硫化物濃度也較高，但與藍(lán)藻相比，這些生物在湖泊水體中大量聚集并死亡的概率極小，因此可以推斷藻源性湖泛是太湖最為常見的一種湖泛，藻體中大量的含硫氨基酸導(dǎo)致湖泛發(fā)生時(shí)水體VOSCs濃度激增[2].

圖3 不同生源湖泛發(fā)生時(shí)水體致臭物濃度Fig.3 Concentrations of odorous compounds during the black blooms induced by various organisms

2.3 非生物因素對(duì)含硫氨基酸降解的影響

在生源性湖泛發(fā)生過(guò)程中，氧氣、光照等非生物因素均可能對(duì)含硫氨基酸降解為VOSCs的過(guò)程產(chǎn)生影響.不同氧氣及光照條件下蛋氨酸降解生成VOSCs，其濃度隨時(shí)間變化情況(圖4)表明，厭氧及光照均能促進(jìn)蛋氨酸非生物降解生成VOSCs，其中DMDS與MTL為非生物降解產(chǎn)生的主要VOSCs組分，也有少量DMTS和DMS產(chǎn)生，但并未檢測(cè)到H2S.同為光照條件下，厭氧分解產(chǎn)生的DMDS和MTL為好氧分解的2~3倍，而同為厭氧條件下，光照產(chǎn)生的DMDS和MTL最高濃度分別為6.78和6.44 μg/L，比避光條件下DMDS(1.32μg/L)和MTL(0.53μg/L)濃度高5~10倍左右.可見，在蛋氨酸非生物降解過(guò)程中，光降解是非常重要的一個(gè)因素，厭氧也是促使蛋氨酸降解轉(zhuǎn)化為VOSCs的重要原因之一，但光照條件的影響大于氧氣條件的影響.

圖4 氧氣及光照條件對(duì)蛋氨酸非生物降解生成VOSCs的影響Fig.4 The production of VOSCs from methionine degradation influenced by oxygen and illumination conditions

2.4 不同降解體系中含硫氨基酸的降解過(guò)程

圖5 不同蛋氨酸降解體系中-N濃度變化Fig.5 Variations of -N concentrations under different methionine degradation treatments

圖6 不同處理組中-N濃度與蛋氨酸降解率的相關(guān)關(guān)系Fig.6 Correlations between -N concentration and methionine degradation rate under different treatments

2.5 含硫氨基酸代謝產(chǎn)生致臭物的可能途徑分析

圖7 蛋氨酸降解主要中間產(chǎn)物濃度變化Fig.7 Dynamics of three intermediates concentration during the metabolism of methionine

根據(jù)本文的研究結(jié)果以及前期的一些研究[11，22]，推測(cè)蛋氨酸降解生成VOSCs的可能途徑如圖8所示.

圖8 蛋氨酸降解為VOSCs的可能途徑Fig.8 Proposed pathways of the catabolism of methionine to VOSCs

3 結(jié)論

在室內(nèi)模擬條件下對(duì)生源性湖泛發(fā)生過(guò)程中水體含硫致臭物產(chǎn)生情況以及含硫氨基酸轉(zhuǎn)化為VOSCs的機(jī)制進(jìn)行研究，主要結(jié)論如下：

1) 各類水生生物殘?bào)w均能誘導(dǎo)湖泛的發(fā)生，其中，藻源性湖泛發(fā)生時(shí)水體中VOSCs濃度升高尤為突出，藻類代謝以及藻體中含有的大量含硫氨基酸可能是這一現(xiàn)象發(fā)生的主要原因.

2) 在含硫氨基酸降解產(chǎn)生VOSCs的過(guò)程中，光照和厭氧條件能有效促進(jìn)降解的進(jìn)行，其中光照的作用尤為突出.

4) KMBA在含硫氨基酸降解體系中難以累積，而α-羥丁酸和α-酮丁酸則有較明顯的累積過(guò)程，表明脫氨基作用發(fā)生后可能很快即會(huì)發(fā)生脫甲硫基作用，且二者有可能同時(shí)發(fā)生，由這兩種反應(yīng)生成MTL，隨后再生成DMS、DMDS、DMTS和H2S等.

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?2015 byJournalofLakeSciences

The main sulfur-containing odorous compounds and their forming mechanisms in waters during bio-induced black bloom

LU Xin1，2， LIU Cheng2，3， YIN Hongbin2& FAN Chengxin2

(1：JiangsuAcademyofAgriculturalSciences，Nanjing210014，P.R.China)

(2：StateKeyLaboratoryofLakeScienceandEnvironment，NanjingInstituteofGeographyandLimnology，ChineseAcademyofSciences，Nanjing210008，P.R.China)

(3：UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，P.R.China)

Abstract：High levels of sulfur-containing odorous compounds can always be detected in waters during black bloom induced by aquatic debris. These contaminants are great threatens to water ecological security and human health. However， detailed reports focused on the sources and forming mechanisms of these odorous compounds were seldom seen. In this study， various aquatic debris like algae， zooplankton， fishes， benthic fauna and aquatic plants were used to simulate the occurrence of black bloom. Results showed that black bloom can be triggered by all of these aquatic debris. The highest levels of volatile organic sulfur compounds were detected in the added-algae treatments because of the high content of sulfur-containing amino acids in algae. Methionine was used as precursor of VOSCs during the experiment. Illumination and anaerobic conditions， especially illumination， were found to be more favorable for the degradation of methionine. Significant correlations were found between the degradation rate of methionine and the ammonium nitrogen levels， demonstrating that the first step of methionine degradation was deamination. The variations of several intermediate products (α-hydroxybutyric acid， α-oxobutyric acid and 4-methylthio-2-oxobutyric acid (KMBA)) in the degradation system were studied. The accumulation of KMBA was quite low compared to that of α-hydroxybutyric acid and α-oxobutyric acid. These results demonstrated that the demethylthio reaction happened with a short period of time after deamination. Or maybe these two reactions happened at the same time. Methanethiol was generated during this period and then transformed to dimethyl sulfide, dimethyl disulfide, dimethyl trisulfide and H2S through a variety of ways.

Keywords：Black bloom； sulfur-containing amino acids； methionine； volatile sulfur compounds； deamination； Lake Taihu； Gonghu Bay

通信作者**； E-mail： cxfan@niglas.ac.cn.

DOI10.18307/2015.0404