張沿江，武行兵，臧 強，姜雨恒

（合肥國軒高科動力能源股份公司，安徽合肥230011）

摘 要：主要考察了電解液浸泡對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉料的影響，通過掃描電鏡（SEM）觀察了不同條件下粉體的形貌，采用X射線衍射儀及拉曼光譜儀表征晶體的結(jié)構(gòu)，并將樣品組裝成電池，比較了不同條件處理下樣品的首次放電及倍率性能。結(jié)果表明，電解液浸泡對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的形貌和晶體結(jié)構(gòu)影響較小，但對粉體的電阻率和電池的容量有較大影響，而且隨著浸泡溫度的升高，其粉體電阻率和放電比容量均下降。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；電解液；浸泡

中圖分類號：TQ131.11 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-4990（2015）02-0063-04

電池材料

電解液浸泡對鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的影響*

張沿江，武行兵，臧 強，姜雨恒

（合肥國軒高科動力能源股份公司，安徽合肥230011）

摘 要：主要考察了電解液浸泡對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉料的影響，通過掃描電鏡（SEM）觀察了不同條件下粉體的形貌，采用X射線衍射儀及拉曼光譜儀表征晶體的結(jié)構(gòu)，并將樣品組裝成電池，比較了不同條件處理下樣品的首次放電及倍率性能。結(jié)果表明，電解液浸泡對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的形貌和晶體結(jié)構(gòu)影響較小，但對粉體的電阻率和電池的容量有較大影響，而且隨著浸泡溫度的升高，其粉體電阻率和放電比容量均下降。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；電解液；浸泡

中圖分類號：TQ131.11 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-4990（2015）02-0063-04

鋰離子電池是20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的綠色高能環(huán)保電池，具有能量密度高、環(huán)境友好、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、自放電小等特點。近年來，鋰離子動力電池以其工作電壓高、能量密度大和環(huán)境友好等優(yōu)勢已廣泛應(yīng)用于電動汽車（EVs）、混合動力汽車（HEVs）和電網(wǎng)儲能等領(lǐng)域［1-2］。

但鋰離子電池也存在一些不足，如其在循環(huán)過程中容量的衰減、內(nèi)阻的不斷增大以及安全性能等問題，其制造成本也較鉛酸蓄電池高。另外，由于資源和環(huán)境因素的限制，電池的循環(huán)和貯存壽命也一直是制約車用動力鋰離子電池大面積使用的關(guān)鍵因素之一。因此，如何降低鋰離子電池制造成本及制備高能量密度、長循環(huán)壽命和高安全性能的鋰電池是世界各國研發(fā)和關(guān)注的熱點［3-5］。

鋰離子電池在擱置和循環(huán)過程中容量會慢慢衰減，即電池老化現(xiàn)象。鋰離子電池的容量衰減主要有4方面原因：電池活性材料的結(jié)構(gòu)改變導(dǎo)致其在充放電過程嵌鋰能力降低、正極活性材料的溶解、電池的阻抗增加和電池中有限鋰離子的消耗［6-7］。由于電池各關(guān)鍵材料都有許多內(nèi)在聯(lián)系，因此影響鋰離子電池容量的衰減可能是上述幾種因素的綜合。譚俐等［8］認(rèn)為LiFePO4在電解液中浸泡后會出現(xiàn)鐵的溶解，從而導(dǎo)致電池容量的降低。另外，有報道［9］稱層狀的LiMnO2正極材料在循環(huán)過程中會出現(xiàn)錳的溶解而導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)坍塌，則電池容量會隨著循環(huán)的進(jìn)行不斷衰減。目前，對另一種鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在電解液中浸泡后會對電池影響的研究還鮮見報道。

筆者將LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2浸泡于電解液中，分別比較了未浸泡和浸泡后以及常溫和高溫（55℃）浸泡后粉料的情況，通過SEM、XRD及Roman光譜考察了不同條件處理下粉體的表面形貌和結(jié)構(gòu)，并組裝成紐扣電池，測試了其充放電性能和倍率性能，以期通過電解液浸泡正極材料的粉體來探究電解液對鋰離子電池容量衰減的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗選取優(yōu)美科公司提供的三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2），取樣品在電解液中浸泡，其中浸泡分別選取常溫25℃和高溫55℃，將樣品放入玻璃管中，倒入電解液（九江天賜高新材料有限公司），密閉狀態(tài)下浸泡 30 d，取出用碳酸二甲酯（DMC）洗凈，真空下干燥，以備測試用。

1.2 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌表征

采用PW3040-60型全自動X射線衍射儀測定樣品的物相組成［Cu靶Kα輻射，管電壓為40.0 kV，電流為40.0 mA，2θ=10～80°，掃描速度為0.02（°）/s］；采用HR800型拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼散射；采用JEO/JSM-6700型掃描電鏡觀察分析產(chǎn)物粉體顆粒的尺寸和形貌。

1.3 電池的組裝及電性能測試

將得到的三元材料樣品與導(dǎo)電劑（超導(dǎo)炭黑）以及黏結(jié)劑（PVDF）按質(zhì)量比90∶5∶5混合均勻后，滴加少量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）調(diào)成漿料，再將漿料均勻涂布在厚度為0.025 mm的鋁箔集流體上，在80℃下真空干燥12 h后，經(jīng)輥壓、沖孔后得到正極片。以金屬鋰片（武漢聯(lián)欣科技發(fā)展有限公司，99.5%）為負(fù)極，隔膜由日本旭化成株式會社提供，電解質(zhì)溶液為1 mol/L的LiPF6-EC/DMC［EC（碳酸乙烯酯）與DMC的體積比為1∶1，天賜高新材料股份有限公司］。在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成CR2016型紐扣電池，采用CT-3008W型高性能電池測試儀對電池進(jìn)行充放電測試。粉料和極片的電阻率均使用ST-225A型四探針測試儀測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體及極片電阻率

分別取無浸泡、常溫浸泡和高溫55℃條件下浸泡的粉料，經(jīng)過壓片后測試其電阻率大小，結(jié)果見表1。由表1可以看出，無浸泡的三元粉料的粉體電阻率為58 kΩ·cm，而經(jīng)過常溫和高溫浸泡的粉料均未測試出其粉體電阻率，出現(xiàn)這一結(jié)果的原因可能是浸泡后粉料的電阻率較大，超出測試量程，這說明三元粉體經(jīng)過浸泡后粉體的導(dǎo)電性能可能發(fā)生了某種變化。為進(jìn)一步說明問題，分別取上述3種粉料與導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑混合制成漿料，再將漿料涂覆于鋁箔上，制成極片，分別測試極片的電阻率，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，電解液的浸泡確實對粉體的電阻率產(chǎn)生了影響，而且隨著浸泡溫度的升高，對極片的影響越明顯。從這一實驗結(jié)果，再聯(lián)系電池經(jīng)過高溫擱置或循環(huán)后電池內(nèi)阻增大的現(xiàn)象可以得出，電解液對電池內(nèi)阻的增大有影響，而且溫度越高，其影響越大。

表1 鎳鈷錳三元材料粉體電阻率大小

表2 鎳鈷錳三元材料極片電阻率大小

2.2 粉體的形貌

圖1為經(jīng)電解液浸泡后3種粉料的SEM照片。從圖1可見，經(jīng)過電解液浸泡后的粉體其表面更光滑，不利于粉料對集流體的黏附性，從而使得正極片上的活性物質(zhì)容易脫落，這也從另一方面解釋了經(jīng)過浸泡后的極片電阻率較大的原因。

圖1 經(jīng)電解液浸泡后3種粉料的SEM照片

2.3 粉體的結(jié)構(gòu)

圖2為經(jīng)電解液高溫浸泡和未經(jīng)浸泡粉料的Roman光譜圖。從圖2可以看出，浸泡后的粉料和未浸泡粉料出現(xiàn)同一特征峰，由于振動光譜對材料的短程結(jié)構(gòu)及晶胞內(nèi)陽離子周圍的氧原子排布十分敏感，通過群理論分析，Roman波數(shù)在600 cm-1處的振動峰屬于A1g振動模式，而這種振動從晶體原子模型上來說是氧原子在c軸方向上的拉伸振動［10-11］，經(jīng)過電解液的高溫浸泡，Roman振動中的A1g的相對強度有所減弱。這種現(xiàn)象表明，通過高溫55℃浸泡的粉料，其晶體中MO6八面體可能會發(fā)生某種變化。

圖2 粉體的Roman譜圖

圖3為經(jīng)電解液高溫浸泡和未經(jīng)浸泡粉料的XRD譜圖。從圖3可以看出，2種樣品均具有良好的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過電解液高溫浸泡后材料的XRD譜圖沒有明顯變化，這說明電解液的浸泡并未改變材料的晶體結(jié)構(gòu)，但浸泡后的樣品各個特征峰的強度卻比未浸泡的材料強度要低，這可能是經(jīng)過電解液的高溫浸泡后，材料的結(jié)晶度降低所致。

圖3 粉體的XRD譜圖

2.4 電化學(xué)性能

將不同條件下的粉體組裝成紐扣電池測試其電化學(xué)性能，首次放電曲線見圖4。從圖4可以看出，經(jīng)過電解液浸泡后的樣品首次放電比容量低于未浸泡的樣品，而且隨著浸泡溫度的升高，首次放電比容量有所降低。從圖4還可看出，未浸泡、常溫浸泡、55℃浸泡的粉料首次放電比容量分別為170.92、161.2、156 mA·h/g，由此可以說明，經(jīng)過電解液浸泡的三元材料，其放電容量有所下降，特別是在高溫條件下循環(huán)，容量衰減更快，浸泡后使得正極材料的容量有一定的衰減。圖5是高溫浸泡后的粉料的不同倍率下的放電曲線。由圖5可見，隨著放電倍率的增大，3種電池的放電比容量逐漸減小，1 C放電比容量只有140.7 mA·h/g。

圖4 樣品電池首次放電比容量

圖5 高溫浸泡后樣品的倍率性能

3 結(jié)論

實驗主要研究了電解液浸泡對鋰離子電池正極材料的影響，分別比較了未浸泡、常溫（25℃）和高溫（55℃）條件下電解液浸泡對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元粉料的影響。從浸泡后粉體電阻率來看，未浸泡的粉體電阻率為58 kΩ·cm，而浸泡后則測試不出；從極片電阻率來看，浸泡后的粉料的極片電阻率也較大，特別是隨著浸泡溫度的升高，電阻率更大；浸泡前后的粉體的SEM圖片形貌并無大的差異，所不同的是，經(jīng)過常溫和高溫浸泡后的粉料其表面更光滑；高溫浸泡后粉料的Roman譜峰較未浸泡的相對較弱，這可能是由于材料的結(jié)晶度降低所致，同時，這一結(jié)論也從XRD譜圖中得到驗證，浸泡后的粉料XRD特征峰強度較弱；對比未浸泡、常溫浸泡和高溫浸泡后的粉料的首次放電可以看出，經(jīng)過電解液浸泡后的粉料的放電比容量發(fā)揮有所降低，且溫度越高，放電比容量越低，這從另一方面解釋了電池經(jīng)過擱置或循環(huán)后容量下降的原因。

［1］ Li C，Zhang H P，F(xiàn)u L J，et al.Cathode materials modified by surface coating for lithium ion batteries［J］.Electrochimica Acta，2006，51（12）：3872-2883.

［2］ 郭炳焜，徐徽，王先有.鋰離子電池［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：336-342.

［3］ 黃可龍，王兆翔，劉素琴.鋰離子電池原理與關(guān)鍵技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：60-65.

［4］ 吳宇平，萬春榮，姜長印.鋰離子二次電池［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：2-5.

［5］ 張世超.鋰離子電池產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與研究開發(fā)熱點［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2004，122（1）：46-52.

［6］ Zhang Yancheng，Wang Chaoyang，Tang Xidong.Cycling degradation of an automotive LiFePO4lithium-ion battery［J］.Journal of Power Sources，2011，196（3）：1513-1520.

［7］ Wohlfahrt-Mehrens M，Vogler C，Garche J.Aging mechanisms of lithium cathode materials［J］.Journal of Power Sources，2004，127（1/2）：58-64.

［8］ 譚俐，曲群婷，張力，等.LiFePO4/石墨電池容量衰退與抑制方法［J］.化學(xué)通報，2013，76（10）：888-896.

［9］ 許天軍，葉世海，王永龍，等.單斜層狀LiMnO2的球磨-離子交換法合成及其電化學(xué)性能研究［J］.無機化學(xué)學(xué)報，2005，21（7）：993-998.

［10］ Hong J Y，Seo D H，Kim S W，et al.Structural evolution of layered Li1.2Ni0.2Mn0.6O2upon electrochemical cycling in a Li rechargeable battery［J］.Journal of Materials Chemistry，2010，20：10179-10186.

［11］ KaranNK，AriasJJS，Pardhan DK，etal.Structuraland electroche

mical characterizations of solution derived LiMn0.5Ni0.5O2as positive electrode for Li-ion rechargeable batteries［J］.Electrochemical and Solid-State Letters，2008，11（8）：A135-A139.

Effectofelectrolyte-soakingon performanceof LiNi1/3Co1/3M n1/3O2cathodematerial for lithium ion batteries

ZhangYanjiang，Wu Xingbing，ZangQiang，Jiang Yuheng
（HefeiGuoxuan High-tech PowerEnergyCo.，Ltd.，Hefei230011，China）

The influence of electrolyte-soaking on LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2powder was mainly investigated.Scanning electron microscope（SEM）was used to observe the surface morphology of the powder at various durations，X-ray diffraction（XRD）and Roman spectrumwere used to characterize the structure of crystal.The initial discharge and rate performance were also analyzed by assembling the sample into lithium ion batteries.Results showed that electrolyte-soaking had a small impact on the surface morphologyand structureofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.Butithad a lagerimpact on the resistivity of powder and the capacity of cells.With theincreasingofsoaking-temperature，both thepowder resistivityand thespecific capacityhad decreased.

lithium ion battery；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；electrolyte；soaking

2014-08-14

張沿江（1986— ），男，碩士，工程師，主要研究方向為鋰離子電池，已公開發(fā)表文章5篇。

國家863計劃基金資助項目（2012AA110407）。

聯(lián)系方式：420548708@qq.com