陳明強(qiáng)，李文婷，楊忠連，劉 珂，甘子玉

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

離子液體[BMIm]Cl中木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂的合成

陳明強(qiáng)，李文婷，楊忠連，劉 珂，甘子玉

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

以離子液體為溶劑，對(duì)甲苯酚為酚化劑，濃硫酸為催化劑，對(duì)堿木質(zhì)素(LG)進(jìn)行酚化改性，然后再以NaOH為催化劑，酚化木質(zhì)素(PLG)與環(huán)氧氯丙烷(ECH)進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，合成木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂(LGEP)。利用傅里葉紅外光譜對(duì)木質(zhì)素及其改性和合成產(chǎn)物進(jìn)行表征分析，示差紫外光譜法對(duì)PLG的酚羥基含量進(jìn)行測(cè)定，環(huán)氧異丙醇法測(cè)定LGEF的環(huán)氧值，并設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)酚化工藝及環(huán)氧樹(shù)脂合成工藝進(jìn)行了探究。實(shí)驗(yàn)表明：對(duì)甲苯酚的用量為10 mL/g，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的濃硫酸的用量為10 mL/g，改性溫度為80 ℃，改性時(shí)間為3 h，酚化效果最佳，產(chǎn)物酚羥基含量達(dá)到1.453 2 mmol/g；pH=9，n(酚羥基):n(ECH)=1∶2.5 ，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，環(huán)氧效果最好，最高環(huán)氧值為0.431。

木質(zhì)素；酚化；環(huán)氧樹(shù)脂；環(huán)氧值

木質(zhì)素是自然界中唯一含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的可再生生物質(zhì)，含量?jī)H次于纖維素。每年有大量的木質(zhì)素以制漿廢棄物的形式被排放或燃燒，造成了資源的極大浪費(fèi)[1-3]。充分利用木質(zhì)素結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行有機(jī)高分子的合成是實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素有效利用的途徑之一[4-7]。

近年來(lái)，木質(zhì)素基材料方面的研究取得了一系列重要的進(jìn)展，研究者們通常先對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行羥甲基化、丙氧基化、胺化、氧化、酚化等改性處理，提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性，進(jìn)而替代部分石化工產(chǎn)品，合成了脲醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、離子交換樹(shù)脂等新型木質(zhì)素基高分子材料[8-12]。

實(shí)際生產(chǎn)中，木質(zhì)素通常以副產(chǎn)物或反應(yīng)廢棄物的形式出現(xiàn)，在利用時(shí)經(jīng)常會(huì)發(fā)生木質(zhì)素不易分散、溶解等現(xiàn)象，同時(shí)很多有機(jī)溶劑又有腐蝕設(shè)備、耗能高、污染重等缺點(diǎn)[13]。近年來(lái)興起的室溫離子液體，以揮發(fā)性低、設(shè)計(jì)性高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)引起了廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)室溫離子液體對(duì)木質(zhì)纖維素溶解表現(xiàn)出了良好特性[14-17]。

本文選用堿木質(zhì)素為原料，使用室溫離子液體[BMIm]Cl替代一般有機(jī)溶劑，先對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行溶解預(yù)處理，之后使用苯酚-硫酸法對(duì)預(yù)處理木質(zhì)素進(jìn)行酚化改性，增加木質(zhì)素分子中的酚羥基含量，提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性，并以每克改性木質(zhì)素中酚羥基含量為標(biāo)準(zhǔn)，探究了該條件下酚化的最佳工藝，最后在堿性條件下利用改性木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)制取環(huán)氧樹(shù)脂，以環(huán)氧值為參考標(biāo)準(zhǔn)，探索了木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂合成的最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

工業(yè)堿木質(zhì)素，取自宿州某造紙廠；氯代1-丁基-3-甲基咪唑，記為[BMIm]Cl，自制[18]；去離子水；濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對(duì)甲苯酚(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；異丙醇(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基紅(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧氯丙烷(AR)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇(AR)，無(wú)錫展望化學(xué)試劑有限公司。

S-3000N型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；UV-2550型紫外分光光度計(jì)，日本島津制作所；Nicolet 8700型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試系統(tǒng)，美國(guó)熱電儀器公司；PHS-3C型精密PH計(jì)，上海盛磁儀器有限公司。

1.2 方法

1) 原料的預(yù)處理。將塊狀堿木質(zhì)素打碎過(guò)篩，取60目以下的粉末，溶于1 mol/L的NaOH溶液中，減壓抽濾，用1 mol/L的HCl溶液將濾液pH調(diào)至2，靜置3 h使堿木質(zhì)素充分沉淀后用去離子水洗滌至中性，50 ℃下真空干燥8 h，干燥后再次打碎，取60目以下的精制粉末，置于干燥皿中備用。

2) 木質(zhì)素在離子液體中的溶解及酚化改性。取精制木質(zhì)素(LG)粉末0.5 g于反應(yīng)釜中，加入3 mL離子液體[BMIm]Cl，于75 ℃磁力攪拌作用下溶解3 h，得棕黑色溶液。

向木質(zhì)素-離子液體中加入對(duì)甲苯酚，攪拌5 min，然后以90 mL/h的速度滴加一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的硫酸，然后于設(shè)定溫度磁力攪拌作用下進(jìn)行改性反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的對(duì)甲苯酚，得到酚化木質(zhì)素(PLG)的[BMIm]Cl溶液。加入乙醚，將PLG洗出，抽濾，用去離子水洗滌至中性，干燥待測(cè)。

3) 環(huán)氧樹(shù)脂的合成。向PLG的[BMIm]Cl溶液中加入1 mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH，加入環(huán)氧氯丙烷(ECH)，于設(shè)定溫度下油浴加熱并在磁力攪拌作用下反應(yīng)至預(yù)設(shè)時(shí)間，待冷至室溫后得褐色瓊脂狀固體。將所得固體用去離子水反復(fù)洗滌至中性，40 ℃真空干燥，得木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂(LGEP)。

1.3 分析測(cè)試

1) 紅外光譜(FT-IR)分析。采用KBr壓片法，測(cè)定范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)35次，對(duì)LG、PLG及LGEP進(jìn)行紅外光譜分析。

2) 電鏡掃描(SEM)分析。對(duì)LG、PLG粉末噴金處理，采用掃描電子顯微鏡對(duì)LG和PLG進(jìn)行表面形貌分析。

3) 差示紫外(UV-Vis)法測(cè)定PLG酚羥基含量[19]。根據(jù)Beer定律和吸光度附加性原理，堿性溶液的吸光度A1和酸性溶液的吸光度A2，分別是溶劑吸光度和背景吸光度之和

A1=ε1c1l+ε01c01l

A2=ε2c2l+ε02c02l

式中：c1=c2=c，c01=c02=c；ε1，ε2分別是溶質(zhì)在堿性和酸性溶液中的吸光系數(shù)；c0，c分別是產(chǎn)生背景吸收的響應(yīng)濃度和溶液濃度；ε01，ε02分別是堿性溶液和酸性溶液產(chǎn)生背景吸收的吸光系數(shù)。堿性溶液與酸性溶液的差示紫外吸收由A1與A2之差計(jì)算，ΔA=Δεcl+b，其中b=(ε01-ε02)c0l。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：以NaOH醇溶液為堿性調(diào)節(jié)液，0.25mol/L的HCl醇溶液為酸性調(diào)節(jié)液，配制濃度在0.925 9×10-4mol/L至4.629 5×10-4mol/L的對(duì)甲苯酚酸性醇溶液和堿性醇溶液，分別測(cè)定在250nm附近與酚羥基有關(guān)的不易受容積影響的吸收峰對(duì)應(yīng)的吸光度[20]，結(jié)果如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及對(duì)應(yīng)吸光度

以吸光度之差為縱坐標(biāo)，對(duì)甲苯酚濃度作橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到擬合方程y=0.77x+0.1695，R2=0.9996，線性相關(guān)良好。

以相同方式配制不同工藝條件下得到的PLG的堿性醇溶液和酸性醇溶液，測(cè)定PLG的酚羥基含量。

4) 鹽酸異丙醇法測(cè)定LGEP環(huán)氧值。利用鹽酸-異丙醇法[20]測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值。稱取0.20 g LGEP樣品于三角燒瓶中，加入鹽酸異丙醇溶液10 mL溶解，反應(yīng)10 min后加入3滴甲基紅指示劑，在磁力攪拌下用0.1 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定到黃色終點(diǎn)，用同樣的方法測(cè)定空白樣，即可測(cè)得所得LGEP的環(huán)氧值。

LGEP環(huán)氧值EV的計(jì)算公式

式中：V0、V分別表示測(cè)定樣品與空白溶液消耗的NaOH的體積，單位為mL；C為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為mol/L；m表示測(cè)定的木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂樣品的質(zhì)量，單位為g。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

LG、PLG及LGEP的紅外光譜圖如圖1所示。

如圖1所示，3 415 cm-1為O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，2 953 cm-1是亞甲基中的C-H的伸縮振動(dòng)峰，1 610 cm-1、 1 572 cm-1和1 460 cm-1是芳香環(huán)骨架振動(dòng)峰， 1 380 cm-1為飽和C-H變形振動(dòng)吸收峰， 1 042 cm-1為愈瘡木基芳環(huán)C-H彎曲振動(dòng)峰。

與LG相比，PLG在1 513 cm-1處芳香環(huán)骨架振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，是由于引入了對(duì)甲苯酚的芳香環(huán)，1 237 cm-1左右和1 160 cm-1左右的吸收峰明顯增強(qiáng)，主要是由于LG的 α-位引入了對(duì)甲酚，導(dǎo)致了芳氧基C-O振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)[21]， 同時(shí)，在865 cm-1和820 cm-1左右的吸收峰也明顯增強(qiáng)，這是由于LG的側(cè)鏈上的α-位和苯酚的鄰對(duì)位發(fā)生縮合反應(yīng)而引入的對(duì)甲苯酚的C-H變形振動(dòng)[22]，說(shuō)明LG的α-位有效引進(jìn)了對(duì)甲酚結(jié)構(gòu)，741 cm-1的吸收峰明顯增強(qiáng)，應(yīng)為L(zhǎng)G分子中苯環(huán)的鄰對(duì)位取代吸收帶。

與PLG相比較，LGEP結(jié)構(gòu)與PLG比較相似，說(shuō)明PLG參與了該物質(zhì)的生成反應(yīng)，1 631 cm-1處苯環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，應(yīng)為L(zhǎng)G多分子縮合后又與ECH發(fā)生了生成環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧化反應(yīng)，在913 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基的特征吸收峰，說(shuō)明有效地合成了環(huán)氧樹(shù)脂。

2.2 SEM分析

圖2為L(zhǎng)G和PLG放大100倍的SEM對(duì)比圖，由圖可知，LG粉末表面形貌為不規(guī)則片狀和球狀結(jié)構(gòu)，大小分布非常不均勻，經(jīng)改性后的PLG的表面形貌較LG出現(xiàn)了較明顯的改變，表現(xiàn)為顆粒粒徑明顯減小，較大的球狀結(jié)構(gòu)消失，變?yōu)檩^為均勻的片狀結(jié)構(gòu)。

2.3 工藝優(yōu)化

1) 酚化工藝優(yōu)化。根據(jù)酚化反應(yīng)的影響因素：每克木質(zhì)素所對(duì)應(yīng)對(duì)甲苯酚的用量(mL/g)，催化劑的用量(mL/g)，反應(yīng)時(shí)間(h)和反應(yīng)溫度(℃)，以酚羥基含量為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)三水平四因素L9(34)正交試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表2所示。

表2 酚化正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

由正交試驗(yàn)結(jié)果可知，木質(zhì)素酚化的考察因素對(duì)酚化效果的影響大小順序?yàn)榇呋瘎┑挠昧?對(duì)甲苯酚的用量>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的濃硫酸的用量為10 mL/g對(duì)甲苯酚的用量為10 mL/g，，改性溫度為80 ℃，改性時(shí)間為3h時(shí)，酚化效果最佳，經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該條件下所得PLG的酚羥基含量為1.453 2 mmol/g。

催化劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的濃硫酸為催化劑，用量較小時(shí)酚化反應(yīng)不能完全進(jìn)行，但隨著硫酸用量的增加，木質(zhì)素濃酸條件下加熱容易發(fā)生縮合反應(yīng)，影響酚化效果，并且酸量過(guò)高會(huì)使酚化木質(zhì)素過(guò)早析出，影響木質(zhì)素的進(jìn)一步酚化，不利于酚羥基含量的增加。結(jié)果表明催化劑用量為10 mL/g時(shí)最佳。

對(duì)甲苯酚的用量對(duì)反應(yīng)的影響：對(duì)甲苯酚用量較少時(shí)，木質(zhì)素不能被充分酚化，酚化化效果欠佳，而對(duì)甲苯酚用量過(guò)高則又使得產(chǎn)物中的酚羥基含量降。結(jié)果證明，對(duì)甲苯酚的用量為10 mL/g時(shí)最佳。

反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響：隨著溫度的升高，產(chǎn)物的酚羥基含量先增加后減小，溫度小于80 ℃時(shí)，溫度的升高有利于木質(zhì)素大分子的酚化降解，利于反應(yīng)的進(jìn)行，但是溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)素酚化降解過(guò)度，小分子量酚化木質(zhì)素易溶于乙醚等有機(jī)溶劑，不利于酚化木質(zhì)素的提取，整體酚羥基含量降低。結(jié)果表明酚化溫度為80 ℃時(shí)最佳。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響：隨著時(shí)間的增加，PLG酚羥基含量有所增加，反應(yīng)3 h后含量趨于穩(wěn)定說(shuō)明酚化反應(yīng)已基本進(jìn)行完全。結(jié)果表明時(shí)間為3 h時(shí)最佳。

2) LGEP合成工藝優(yōu)化。根據(jù)環(huán)氧樹(shù)脂合成反應(yīng)的影響因素：n(酚羥基)：n(ECH)，溶液PH值，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，以環(huán)氧值為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)三水平四因素L9(34)正交試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表3所示。

表3 環(huán)氧樹(shù)脂合成工藝正交實(shí)驗(yàn)

由該正交試驗(yàn)結(jié)果可知，木質(zhì)素酚化的考察因素對(duì)酚化效果的影響大小順序?yàn)閚(酚羥基)∶n(ECH)>pH值>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間，最佳反應(yīng)條件為：n(酚羥基)∶n(ECH)=1∶2.5，pH=9，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，該條件下所得環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值為0.431。

n(酚羥基)：n(ECH)對(duì)反應(yīng)的影響：ECH過(guò)量可以增加與PLG中酚羥基的接觸機(jī)會(huì)，促使反應(yīng)充分進(jìn)行，但在堿性條件下，隨著ECH用量的過(guò)大會(huì)引起自聚反應(yīng)，而使環(huán)氧值降低，n(酚羥基)：n(ECH)為1∶1.25時(shí)最佳。

pH值對(duì)反應(yīng)的影響：NaOH作為催化劑，調(diào)節(jié)溶液pH值，隨著pH的增大，產(chǎn)物環(huán)氧值先增加后減小，pH小于9時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)不能完全進(jìn)行，pH過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致PLG與ECH反應(yīng)過(guò)快，容易造成環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，不利于環(huán)氧值的增加，pH為9時(shí)最佳。

反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響：隨著溫度的升高，產(chǎn)物的環(huán)氧值先增加后減小，因?yàn)榄h(huán)氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度小于90 ℃時(shí)，溫度升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但是溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致ECH的水解，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，所以達(dá)到一定溫度后，產(chǎn)物環(huán)氧值開(kāi)始減小，溫度為90 ℃時(shí)最佳。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響：隨著時(shí)間的增加，環(huán)氧值先增加后又有所減小，是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間太短，反應(yīng)未完全進(jìn)行，環(huán)氧值較小，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)則LGEP容易發(fā)生自聚反應(yīng)而使環(huán)氧值又有所減小，時(shí)間為3 h時(shí)最佳。

3 結(jié)論

1) 紅外分析和酚羥基含量的測(cè)定表明，經(jīng)酚化改性后，木質(zhì)素側(cè)鏈的α-位有效引進(jìn)了對(duì)甲酚，酚羥基含量有所增加，反應(yīng)活性得到了提高；得到的合成產(chǎn)物中有效地引入了環(huán)氧基，并且結(jié)構(gòu)與木質(zhì)素相類似，說(shuō)明木質(zhì)素參與了環(huán)氧樹(shù)脂的合成反應(yīng)。

2) SEM圖像表明，經(jīng)酚化處理后，木質(zhì)素大分子發(fā)生了酚化降解，顆粒外貌分布趨于均勻，更利于后面環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

3) 經(jīng)LG酚化正交試驗(yàn)，確定了酚化反應(yīng)的最佳工藝條件：對(duì)甲苯酚的用量為10 mL/g，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的濃硫酸的用量為10 mL/g，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，酚化效果最佳，酚羥基含量為1.453 2 mmol/g。

4) 經(jīng)LGEP合成正交試驗(yàn)，確定了LGEP合成的最佳工藝條件： pH=9，n(酚羥基)：n(ECH)= 1∶2.5，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，該條件下所得環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值為0.431 0，接近市售E44環(huán)氧樹(shù)脂的0.44。

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(責(zé)任編輯：李 麗，范 君)

The Synthesis of Lignin-based Epoxy Resin in Ionic Liquid [BMIm]Cl

CHEN Ming-qiang, LI Wen-ting, YANG Zhong-lian, LIU Ke

(School of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001,China)

With ionic liquids as solvents, p-cresol as phenolic agent and concentrated sulfuric acid as catalyst, the alkali lignin(LG) was modified by p-cresol. Then with NaOH as catalyst, lignin-based epoxy resin(LGEP) was synthesized via the epoxidation reaction between the phenol lignin(PLG) and 3-Chloro-1,2- epoxypropane (ECH). The structure of LG, PLG and LGEP were characterized by Fourier Transform-Infrared (FT-IR). The method of differential ultaviolet spectrophotometry was used to determine the phenoliehydroxyl group of PLG. The method of hydrochloric acid-isopropylalcohol was used to determine the Epoxy Value(EV) of LGEP. The orthogonal tests were designed to explore the optimal conditions for the phenolation of lignin and synthesis of LGEP process. The experimental results showed that the optimal conditions for the phenolation of lignin, which was 1.453 2mmol/g, were determined as follows: the dosage of p-cresol was 10 mL/g, and 60% sulfuric acid ,which was catalyst, was 10 mL/g, with the reaction temperature was 80 ℃ and reaction time was 3h. The optimal conditions for the synthesis of LGEP, which epoxy value was 0.431, were determined as follows: pH was 9, and molar ratio of phenolic hydroxyl group to ECH was 1∶2.5, with the reaction temperature was 90 ℃ and the reaction time 5 h.

lignin; phenolation; epoxy resin; Epoxy Value(EV)

2015-03-29

陳明強(qiáng)(1964-)，男，安徽宿州人，教授，博士，研究方向：生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化。

TQ351

A

1672-1098(2015)03-0044-06