張振泉，付 豪，李耀中，莊文兵，鄭子梁，賈志東，陳 燦

（1. 國(guó)網(wǎng)新疆電力公司，烏魯木齊 830000； 2．清華大學(xué)深圳研究生院，深圳 518055）

復(fù)合絕緣子傘裙硬化機(jī)理研究

張振泉1，付 豪1，李耀中1，莊文兵1，鄭子梁1，賈志東2，陳 燦2

（1. 國(guó)網(wǎng)新疆電力公司，烏魯木齊 830000； 2．清華大學(xué)深圳研究生院，深圳 518055）

作為復(fù)合絕緣子傘裙護(hù)套的主要材料，高溫硫化硅橡膠的性能在很大程度上決定了整支復(fù)合絕緣子的運(yùn)行性能。高溫硫化硅橡膠的硬化現(xiàn)象會(huì)嚴(yán)重影響復(fù)合絕緣子傘裙的力學(xué)性能；同時(shí)硬化現(xiàn)象往往伴隨著更嚴(yán)重的性能劣化，例如憎水性的下降甚至喪失等，這些現(xiàn)象會(huì)直接威脅電力系統(tǒng)安全運(yùn)行。針對(duì)復(fù)合絕緣子的硬化現(xiàn)象研究了硬化的內(nèi)在機(jī)理，并采用平衡溶脹法研究了復(fù)合絕緣子交聯(lián)密度與硬度的關(guān)系。研究認(rèn)為，復(fù)合絕緣子的硬化主要是由于填料與硅氧烷進(jìn)一步吸附導(dǎo)致的，同時(shí)也有硅氧烷氧化的作用。

復(fù)合絕緣子；硬化；交聯(lián)密度；熱氧老化；交聯(lián)反應(yīng)

引言

在架空輸電線路中，絕緣子是重要的裝備，它主要起到兩方面的作用：第一，作為架空導(dǎo)線與輸電桿塔的連接、支撐元件，將導(dǎo)線懸掛在桿塔上；第二，實(shí)現(xiàn)高電位的架空導(dǎo)線與地電位的輸電桿塔之間的電氣絕緣作用，防止導(dǎo)線出現(xiàn)對(duì)地放電和短路事故[1,2]。由于既要承擔(dān)機(jī)械連接作用，又要承擔(dān)電氣絕緣作用，因此絕緣子的機(jī)械強(qiáng)度和電氣絕緣性能必須十分出色。我國(guó)使用的復(fù)合絕緣子的傘裙材料均由硅橡膠材料制成。硅橡膠材料是一種使用廣泛的有機(jī)高分子材料。它具有良好的耐候性，耐自然老化能力優(yōu)于大多數(shù)有機(jī)材料[3,4]，可在相當(dāng)廣泛的溫度范圍內(nèi)正常使用而不會(huì)出現(xiàn)性能顯著下降的情況[5]。同時(shí)，它具有良好的憎水性和憎水遷移性，當(dāng)表面受潮時(shí)會(huì)形成一顆顆獨(dú)立的水珠，而不會(huì)像玻璃或陶瓷材料那樣形成連續(xù)的水膜，這使得由硅橡膠材料作為傘裙護(hù)套的復(fù)合絕緣子很難產(chǎn)生表面電弧，從而大大降低了污閃事故發(fā)生的可能性[6,7]。

本文對(duì)北方某地區(qū)退出運(yùn)行的復(fù)合絕緣子進(jìn)行取樣，并測(cè)量了其主要性能指標(biāo)與硬度之間的關(guān)系。測(cè)量的指標(biāo)包括憎水性、耐屈服疲勞特性和耐漏電起痕和電蝕損性能。從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，隨著硬度的上升，復(fù)合絕緣子性能呈現(xiàn)較為明顯的下降趨勢(shì)，噴水分級(jí)等級(jí)上升，耐屈服疲勞特性試驗(yàn)和耐漏電起痕和電蝕損性能試驗(yàn)通過(guò)率大大下降。試驗(yàn)結(jié)果如表 1所示。

1 硅橡膠交聯(lián)密度測(cè)量

采用平衡溶脹法計(jì)算硅橡膠的交聯(lián)密度。首先需要計(jì)算硅橡膠在溶劑甲苯中充分溶脹后的體積百分率。

其中，w0是硅橡膠的初始總質(zhì)量；b是硅橡膠中硅氧烷的質(zhì)量百分比；ws是硅橡膠充分溶脹后的總質(zhì)量；ρr是硅橡膠的密度；ρs是溶劑甲苯的密度（0.866g/ cm3）；

計(jì)算硅橡膠相鄰交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子量（Mc，單位g/mol），公式如下：

其中，vr是硅橡膠溶脹后的體積百分率；ρr為硅橡膠的密度（g/cm3），V1是溶劑甲苯的摩爾體積（cm3/ mol），V1=106.7cm3/mol;χ是硅橡膠與溶劑甲苯的相互作用參數(shù)，χ=0.454。

進(jìn)一步可以算出硅橡膠的交聯(lián)密度：

需要指出的是，按照這一方法計(jì)算得到的硅橡膠交聯(lián)密度只是硅橡膠的總交聯(lián)密度，或稱為表觀交聯(lián)密度。在硅橡膠體系中，交聯(lián)點(diǎn)可以分為兩類：一類是由分子鏈上的交聯(lián)和分子鏈間的糾纏形成的，稱為化學(xué)交聯(lián)；一類是由填料與硅氧烷高分子間以相對(duì)化學(xué)鍵較弱的作用形成的，例如填料與硅氧烷分子的吸附作用，稱為物理交聯(lián)。K. E. Polmanteer提出，將填充填料的硅橡膠在溶有氨氣的甲苯中充分溶脹，氨氣能夠進(jìn)入硅橡膠中破壞填料與硅氧烷分子間的吸附作用，從而破壞硅橡膠體系中的物理交聯(lián)。在這種條件下，測(cè)得的硅橡膠交聯(lián)密度就只有化學(xué)交聯(lián)密度，其值低于表觀交聯(lián)密度，而表觀交聯(lián)密度與化學(xué)交聯(lián)密度之差即為硅橡膠的物理交聯(lián)密度。

表1 復(fù)合絕緣子樣品性能指標(biāo)（根據(jù)硬度分組）

圖1 硅橡膠化學(xué)交聯(lián)密度測(cè)試方法示意圖

圖2 復(fù)合絕緣子傘裙樣品交聯(lián)密度

測(cè)試化學(xué)交聯(lián)密度的平衡溶脹法儀器示意圖如圖1所示。

本節(jié)共選取18支退出運(yùn)行的復(fù)合絕緣子，對(duì)其傘裙樣品的交聯(lián)密度進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如圖2所示。

2 硬度與交聯(lián)密度相關(guān)性分析

在硅橡膠工業(yè)制備中，要制得低硬度高溫硫化硅橡膠，一般采取的方法是減少白炭黑填料的含量，或者是在配方中添加硅油（非交聯(lián)性）；而要得到高硬度的高溫硫化硅橡膠，可以采取調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)生膠的交聯(lián)密度、增加增量填料或補(bǔ)強(qiáng)填料的方法。對(duì)于已經(jīng)發(fā)生老化的復(fù)合絕緣子傘裙材料來(lái)說(shuō)，測(cè)量其化學(xué)交聯(lián)密度和物理交聯(lián)密度就能夠知道其硬度上升的主要原因。如果化學(xué)交聯(lián)度大，說(shuō)明是生膠的交聯(lián)密度大而導(dǎo)致；如果物理交

聯(lián)密度大，則說(shuō)明是由填料導(dǎo)致。

為此本文計(jì)算了被測(cè)樣品中化學(xué)交聯(lián)密度與物理交聯(lián)密度在表觀交聯(lián)密度中的比值。復(fù)合絕緣子傘裙樣品化學(xué)交聯(lián)密度、物理交聯(lián)密度在表觀交聯(lián)密度中所占的百分比如表2所示。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在18個(gè)傘裙樣品中，僅有3個(gè)傘裙樣品（3～5號(hào)）的物理交聯(lián)密度大于化學(xué)交聯(lián)密度，且這3個(gè)樣品均是有明顯硬化現(xiàn)象的樣品；其余15個(gè)樣品的化學(xué)交聯(lián)密度均大于物理交聯(lián)密度。復(fù)合絕緣子傘裙樣品硬度與其硅橡膠交聯(lián)密度的關(guān)系如圖3所示。

由圖3可知，復(fù)合絕緣子傘裙樣品的硬度與其物理交聯(lián)密度呈現(xiàn)出顯著的正相關(guān)性，而與化學(xué)交聯(lián)密度則呈現(xiàn)出一定的負(fù)相關(guān)性。并且具有高物理交聯(lián)密度樣品的化學(xué)交聯(lián)密度卻比較低。

由于物理交聯(lián)密度與硅橡膠的硬度呈現(xiàn)出非常好的正相關(guān)性，因此可以推測(cè)，硅橡膠材料在老化過(guò)程中發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)主要是物理交聯(lián)反應(yīng)而非化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。即，硅橡膠體系中的填料與硅氧烷分子發(fā)生了進(jìn)一步的吸附、結(jié)合作用，導(dǎo)致硅橡膠體系整體物理交聯(lián)密度的上升，從而讓硅橡膠的硬度增大。

表2 復(fù)合絕緣子傘裙樣品的交聯(lián)密度占比

3 硬化過(guò)程的熱氧老化模擬試驗(yàn)

3.1 硬化現(xiàn)象分析

圖3 復(fù)合絕緣子傘裙樣品硬度與交聯(lián)密度的關(guān)系

本文利用馬弗爐模擬了熱氧老化作用下的硅橡膠的褪色過(guò)程。將文中的18支復(fù)合絕緣子的傘裙樣品放入馬

弗爐，保持恒溫200℃，連續(xù)加熱720小時(shí)。然后測(cè)量樣品的硬度測(cè)量結(jié)果如圖4所示。由圖可知，所有復(fù)合絕緣子傘裙樣品的硬度在試驗(yàn)后均有所上升。

3.2 褪色現(xiàn)象分析

褪色程度的測(cè)量使用色差儀，采用CIE L*a*b顏色空間進(jìn)行表征。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，18組樣品在經(jīng)歷200℃的熱氧老化試驗(yàn)后沒(méi)有肉眼可見的顏色變化；而經(jīng)歷300℃的熱氧老化試驗(yàn)后部分樣品出現(xiàn)發(fā)白、褪色現(xiàn)象并且得到了顏色測(cè)量結(jié)果的印證。L值的測(cè)量結(jié)果如圖5所示。

褪色現(xiàn)象最為嚴(yán)重的是3、4號(hào)樣品，而“巧合”的是，3、4號(hào)樣品也恰恰是傘裙表面原本褪色程度最為嚴(yán)重的樣品之一，同時(shí)二者的硬化程度上升幅度最大。這說(shuō)明，“褪色”現(xiàn)象的發(fā)生，與復(fù)合絕緣子的硬化有直接聯(lián)系。復(fù)合絕緣子物理交聯(lián)密度的上升直接導(dǎo)致硬化現(xiàn)象，因此有理由認(rèn)為復(fù)合絕緣子的褪色現(xiàn)象與其交聯(lián)密度有關(guān)。

圖4 復(fù)合絕緣子傘裙樣品等溫?zé)嵩囼?yàn)前后硬度對(duì)比

圖5 復(fù)合絕緣子傘裙樣品300℃等溫?zé)嵩囼?yàn)前后L值對(duì)比

3.3 褪色、硬化樣品的微觀分析

本節(jié)采用X射線光電子能譜（XPS）分析方法研究褪色前后復(fù)合絕緣子傘裙樣品的官能團(tuán)變化情況。選取復(fù)合絕緣子T13進(jìn)行微觀分析，這支絕緣子發(fā)生了肉眼可見的褪色現(xiàn)象，傘裙表層與內(nèi)層相比有較為明顯的發(fā)白、褪色現(xiàn)象。

首先對(duì)絕緣子傘裙的表層和內(nèi)部分別進(jìn)行元素的相對(duì)含量分析?？紤]到高溫硫化硅橡膠的組成，僅對(duì)鋁、硅、碳、氧四種元素進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果如表3所示。

從元素相對(duì)含量來(lái)看，T13號(hào)復(fù)合絕緣子表層相對(duì)于內(nèi)部主要變化在于：表層的C元素相對(duì)含量下降，O氧元素相對(duì)含量上升。這可以說(shuō)明，T13號(hào)復(fù)合絕緣子表層的有機(jī)成分有所下降。

在進(jìn)行對(duì)比的4種元素中，Si元素既構(gòu)成Si-O鍵又構(gòu)成Si-C鍵，因此Si元素的化合態(tài)變化最能體現(xiàn)硅氧烷的老化過(guò)程。在聚有機(jī)硅氧烷中存在四種結(jié)構(gòu)單元，如表4所示。

要形成硅橡膠的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)就必須有T構(gòu)型和Q構(gòu)型的硅氧烷結(jié)構(gòu)單元，否則只能形成線形或環(huán)形的硅氧烷分子。而T、Q構(gòu)型增加，就意味著硅橡膠中的交聯(lián)點(diǎn)增加，有機(jī)基團(tuán)減少，從而表現(xiàn)出更多的“無(wú)機(jī)性”。由于O、C原子電負(fù)性相差較大，因此Si原子在不同的構(gòu)型中的化合態(tài)必然有所差別，Si原子連接的O原子數(shù)量越多，則越傾向于表現(xiàn)出氧化態(tài)。這一傾向能夠用XPS方法進(jìn)行分析。而當(dāng)原子傾向于氧化態(tài)時(shí)，在XPS分析中會(huì)向高結(jié)合能偏移。T13號(hào)樣品的XPS分析結(jié)果如圖6所示。

表3 復(fù)合絕緣子傘裙樣品元素含量

由分峰結(jié)果可知，T13號(hào)復(fù)合絕緣子傘裙表層Q構(gòu)型的比例顯著高于傘裙內(nèi)層，說(shuō)明硬化、褪色的復(fù)合絕緣子中發(fā)生了硅氧烷分子交聯(lián)點(diǎn)增加、有機(jī)基團(tuán)被氧化的現(xiàn)象。

表4 硅氧烷的結(jié)構(gòu)單元

圖6 T13復(fù)合絕緣子樣品傘裙表層、內(nèi)層的Si元素價(jià)態(tài)分峰圖

4 結(jié)論

從本文試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，隨著硬度的上升，復(fù)合絕緣子性能呈現(xiàn)較為明顯的下降趨勢(shì)，噴水分級(jí)等級(jí)上升，耐屈服疲勞特性試驗(yàn)和耐漏電起痕和電蝕損性能試驗(yàn)通過(guò)率大大下降。

由平衡溶脹法測(cè)量可知，硅橡膠的硬度，與其表觀交聯(lián)密度，尤其是物理交聯(lián)密度有顯著的正相關(guān)性。無(wú)機(jī)填料與硅氧烷主鏈的吸附、結(jié)合作用會(huì)導(dǎo)致硅橡膠物理交聯(lián)密度上升，從而表現(xiàn)出宏觀硬度上升的現(xiàn)象。

復(fù)合絕緣子的褪色現(xiàn)象與硬化往往是相關(guān)的。熱氧老化試驗(yàn)?zāi)軌虺晒δM出復(fù)合絕緣子的硬化、褪色現(xiàn)象。這說(shuō)明熱氧老化很可能是導(dǎo)致硅橡膠發(fā)生老化的主要反應(yīng)過(guò)程。

硬化、褪色后的硅橡膠中，Q構(gòu)型比例上升，說(shuō)明硅橡膠的中交聯(lián)點(diǎn)增加，交聯(lián)度上升，有機(jī)基團(tuán)被氧化。

[1]關(guān)志成. 絕緣子及輸變電設(shè)備外絕緣[M]. 北京： 清華大學(xué)出版社, 2006, 379.

[2]邱志賢. 高壓復(fù)合絕緣子及其應(yīng)用[M]. 北京： 中國(guó)電力出版社, 2006, 368.

[3]幸松民, 王一璐. 有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社, 2000, 834.

[4]王韻然, 羅廷綱, 夏志偉, 等. 硅橡膠老化性能的研究進(jìn)展[J]. 有機(jī)硅材料, 2011,(1)： 58-61.

[5] Noll W. 硅珙化學(xué)與工藝學(xué)[M]. 北京： 科學(xué)出版社, 1978.

[6]司馬文霞, 劉貞瑤, 蔣興良, 等. 硅橡膠表面分離水珠的局部放電對(duì)表面特性的影響[J]. 中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2005, 25(06)： 116-121.

[7]許喆. 復(fù)合絕緣子的長(zhǎng)期運(yùn)行性能試驗(yàn)研究[D]. 山東：山東大學(xué), 2009.

Study on the Hardening Mechanism of Composite Insulators

ZHANG Zhen-quan1, FU Hao1, LI Yao-zhong1, ZHUANG Wen-bing1, ZHENG Zi-liang1, JIA Zhi-dong2, CHEN Can2
（1. State Grid Xinjiang Electric Power Company, Urumqi 830000; 2. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055）

As the main material of shed and sheath of composite insulators, the property high temperature vulcanized silicone rubber has great impact on its performance. The hardening of silicone rubber could lead to the degradation of mechanical properties as well as the loss of hydrophobicity, which is a big threat to the power system. In this paper, the mechanism of silicone rubber’s hardening phenomenon is studied and the relation between hardness and crosslinking density is analyzed. It is concluded that the hardening of silicone rubber is caused by thermal-oxidation reaction of silicone rubber and the interaction between filler and PDMS.

composite insulator; hardening; crosslinking density; thermal-oxidation aging; crosslinking reaction

TM216

A

1004-7204（2015）02-0054-05

賈志東（1966.10-），男，籍貫山西，博士，教授，主要從事高壓外絕緣、絕緣子防覆冰、復(fù)合絕緣子老化、電力電纜狀態(tài)監(jiān)測(cè)等方面研究。

張振泉，就職于國(guó)網(wǎng)新疆電力公司，主要從事輸電線路運(yùn)維檢修及管理工作。