吳　珽，房桂干，梁　龍，崔宏輝，鄧擁軍

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近紅外光譜法快速測定速生桉木化學(xué)成分含量

吳珽，房桂干＊，梁龍，崔宏輝，鄧擁軍

(中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室；國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室，江蘇 南京 210042)

用常規(guī)方法測定了104個速生桉木樣品的綜纖維素、聚戊糖、酸不溶木素及苯醇抽出物含量并采集了樣品的近紅外光譜。對原始光譜進(jìn)行多元散射校正后，運用偏最小二乘法和交互驗證的方法,確定最佳主成分?jǐn)?shù)并建立樣品相關(guān)化學(xué)成分含量的校正模型。獨立驗證中綜纖維素、聚戊糖、酸不溶木素和苯醇抽出物模型的決定系數(shù)val2分別為0.906 7、0.903 3、0.950 4、0.957 0；預(yù)測均方根誤差(RMSEP)分別為0.33%、0.50%、0.31%、0.17%；相對分析誤差(RPD)值分別為3.22、3.20、4.43、4.73；絕對偏差(AD)分別為?0.53% ~ 0.60%、?0.95% ~ 0.77%、?0.55% ~ 0.52%、?0.22% ~ 0.29%，4個校正模型較好地預(yù)測了驗證集樣品的化學(xué)成分含量，基本滿足制漿造紙工業(yè)中快速測定速生桉木原料的需求。

近紅外光譜法；速生桉木；偏最小二乘法；化學(xué)成分

桉樹()自19世紀(jì)90年代引入我國后，優(yōu)先篩選出尾巨桉(×)、尾葉桉()、藍(lán)桉()等優(yōu)良速生桉木，因其具有培育周期短、適應(yīng)力強、纖維形態(tài)好等特點，廣泛應(yīng)用于制漿造紙工業(yè)[1]。實際生產(chǎn)中由于速生桉木原料來源不同，制漿生產(chǎn)線輸入端的桉木原料化學(xué)成分含量與理論值有著顯著差異。制漿材的常見化學(xué)成分中，纖維素含量高低可以評價原料的價值；適量的半纖維素可以提高紙頁的結(jié)合強度；木質(zhì)素本身存在生色基團(tuán)，其含量會直接影響漂白劑用量；抽出物在制漿過程中會阻礙藥液的浸透[2]。因此有必要實時檢測桉木原料中化學(xué)成分含量以便及時調(diào)整制漿工藝。但傳統(tǒng)的化學(xué)成分分析方法較為繁瑣，無法滿足實時檢測的需求[3]。

近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法，在已知樣品的近紅外特征吸收峰和成分含量之間建立數(shù)學(xué)模型，可以快速、高效、無損地測定未知樣品的基本性質(zhì)[4]。近年來國內(nèi)外學(xué)者嘗試將其應(yīng)用于制漿造紙工業(yè)[5-8]，但針對各類速生桉木化學(xué)成分的系統(tǒng)研究較少。本研究運用傳統(tǒng)方法測定了速生桉木樣品的綜纖維素、聚戊糖、木素、苯醇抽出物含量，結(jié)合其近紅外光譜技術(shù)運用偏最小二乘法(Partial Least-squares, PLS)建立校正模型，可滿足對未知速生桉木樣品的快速測定，為制漿造紙行業(yè)實現(xiàn)實時檢測和在線分析提供了可能。

1 材料與方法

1.1 原料

實驗采用的原料為制漿造紙工業(yè)中常用的速生桉木，分別為尾巨桉、尾葉桉U6、尾葉桉L11、藍(lán)桉。選取適齡植株，切削成20 mm × 10 mm × 2 mm的木片，置于空氣中充分平衡水分后，采集104個樣品，其中80個樣品用于建立校正模型、24個用于獨立驗證。樣品來源及使用情況見表1。

表1 樣品來源及使用情況 個

1.2 儀器與樣品光譜采集

采用華夏科創(chuàng)儀器技術(shù)有限公司提供的阿達(dá)瑪近紅外光譜儀采集光譜特征。該儀器光源為鹵鎢燈光源，波長掃描方式為無運動部件的電掃描，檢測器為InGaAs；設(shè)定儀器參數(shù)如下：掃描波長范圍為1 600 ~ 2 500 nm；分辨率為8 cm-1；采樣點為100；光譜重復(fù)掃描次數(shù)為50次，為了充分獲取木片信息，采用每個樣品重復(fù)裝樣3次的方式，取其平均光譜作為樣品光譜。

1.3 樣品材性測定

樣品采集完近紅外光譜后，置于粉碎機中磨成木粉并過篩，選取能通過0.38 mm篩孔而不能通過0.25 mm篩孔的木粉，按GB/T 2677.10―1995測定綜纖維素含量：在pH為4 ~ 5時，用亞氯酸鈉處理經(jīng)苯醇抽提后的試樣，以除去所含木素；定量地測定殘留物量，以百分比表示，即為綜纖維素含量。按GB/T 2677.9―1994測定聚戊糖含量：將試樣與12%的鹽酸共沸，使試樣中的聚戊糖水解生成戊糖，戊糖進(jìn)一步脫水轉(zhuǎn)化為糠醛；將蒸餾出的糠醛經(jīng)冷凝后收集，用四溴化法定量地測定蒸餾出的糠醛含量，換算為聚戊糖含量。按GB/T 2677.8―1994測定酸不溶木素含量：用72%硫酸水解經(jīng)苯醇抽提過的試樣，使聚糖水解成單糖而溶出，定量地測定水解殘余物(即酸不溶木素)，即可計算出酸不溶木素含量；按GB/T 2677.6―1994測定苯醇抽出物含量：用苯–醇混合液抽提試樣，將抽出液蒸發(fā)烘干、稱重，從而定量地測定溶劑所抽出的物質(zhì)含量。每個樣品的化學(xué)成分含量測定均作平行實驗，取兩組的算術(shù)平均值為測定值。

1.4 光譜預(yù)處理

由于噪聲信號、樣品狀態(tài)等原因?qū)ψV圖的干擾，在建模之前對原始光譜進(jìn)行預(yù)處理，以消除噪音信息，增加樣品之間的差異，從而提高模型的穩(wěn)定性和適用性。常用預(yù)處理方法有均值中心化、一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)、多元信號校正(MSC)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(SNV)、正交信號校正(OSC)等[10]。用Matlab 7.0軟件分別對4個待建模型對應(yīng)的原始譜圖進(jìn)行多元散射校正預(yù)處理。

1.5 分析過程與評價標(biāo)準(zhǔn)

分析過程分為如下部分：對近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理；利用交互驗證方式確定校正集的最佳主成分?jǐn)?shù)，提取相應(yīng)最佳主成分?jǐn)?shù)并采用偏最小二乘法建立綜纖維素、聚戊糖、木素和苯醇抽出物的校正模型；獨立驗證以進(jìn)一步評價模型預(yù)測性能。以交互驗證決定系數(shù)(cv2)、交互驗證均方根誤差(RMSECV)、獨立驗證決定系數(shù)(val2)、預(yù)測均方根誤差(RMSEP)、相對分析誤差(RPD)、絕對偏差(AD)綜合評價模型性能。其中cv2和val2越接近1，模型相關(guān)性越好；但其值受待測性質(zhì)的分布范圍影響，因此cv2、val2只作為參考數(shù)據(jù)。RMSECV及RMSEP的值越小，模型的預(yù)測的誤差越小。其中RMSEP是評價近紅外分析的準(zhǔn)確度與精準(zhǔn)度、可靠性與穩(wěn)定性的基礎(chǔ)指標(biāo)。RPD值定義為驗證集的標(biāo)準(zhǔn)差與RMSEP的比值，目的是將模型對驗證集樣品的預(yù)測結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)化。通常其值越大，預(yù)測精度越好，但由于標(biāo)準(zhǔn)差的值與驗證集樣品數(shù)據(jù)分布范圍關(guān)系大，因而不獨立作為模型評價標(biāo)準(zhǔn)，需結(jié)合其它指標(biāo)綜合判斷。而絕對偏差直觀反映了預(yù)測值和真實值之差的范圍，應(yīng)在模型實際應(yīng)用時許可的誤差范圍以內(nèi)[9]。

2 結(jié)果與分析

2.1 桉木樣品測定數(shù)據(jù)的分布

樣品的選擇對模型的建立有很大影響，數(shù)據(jù)分布越均勻，覆蓋面越大，所建立模型的準(zhǔn)確性和適應(yīng)性越好。桉木樣品的綜纖維素、聚戊糖、酸不溶木素、苯醇抽出物含量分布如表2所示，其中綜纖維素含量分布為78.19% ~ 81.88%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.04%；聚戊糖含量分布為24.91% ~ 30.62%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.60%；木素含量分布為21.30% ~ 27.80%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.40%；苯醇抽出物含量為0.56% ~ 3.28%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.81%。樣品化學(xué)成分含量分布較寬，利于模型的建立。

表2 樣品化學(xué)成分測定值分布

2.2 桉木樣品的近紅外光譜

圖1為桉木樣品的近紅外光譜圖，其中橫坐標(biāo)為光譜波長，縱坐標(biāo)表征樣品對光譜的吸收強弱?？梢婅衲緲悠芬蚧瘜W(xué)成分的不同，近紅外光譜曲線有著一定差別，這為化學(xué)成分含量的快速測定奠定了基礎(chǔ)。由于近紅外光譜吸收帶較寬且重疊嚴(yán)重，無法精確區(qū)分譜帶歸屬，且阿達(dá)瑪光譜儀采樣點較少，故而采用全波段區(qū)間建模。

圖1 桉木樣品的近紅外光譜

2.3 模型的建立

使用Matlab 7.0軟件，全波段區(qū)間建模。利用交互驗證方式確定校正集的最佳主成分?jǐn)?shù)，提取相應(yīng)主成分?jǐn)?shù)結(jié)合偏最小二乘法建立的模型為最優(yōu)校正模型，模型交互驗證參數(shù)見表3。綜纖維素、聚戊糖、木質(zhì)素、苯醇抽出物校正模型的cv2值均接近于1，RMSECV值較小，模型相關(guān)性好，其質(zhì)量都在可接受范圍。要進(jìn)一步評價模型的預(yù)測性能，需結(jié)合獨立驗證的方式。

表3 模型的建立及評價

2.4獨立驗證

分別用綜纖維素、聚戊糖、木素、苯醇抽出物校正模型對已知實測值的驗證集樣品進(jìn)行預(yù)測(表4)，將預(yù)測值與實測值進(jìn)行統(tǒng)計比較，得出校正模型獨立驗證的相關(guān)參數(shù)，見表3。其中val2值均小于cv2值，RMSEP值均略大于RMSECV值，說明建模和預(yù)測過程中不存在較大的誤差。綜纖維素校正模型的RMSEP值為0.33%，絕對偏差范圍為?0.53% ~ 0.60%，RPD值為3.22。聚戊糖校正模型的RMSEP值為0.50%，絕對偏差范圍為?0.95% ~ 0.77%，RPD值為3.20。酸不溶木素校正模型的RMSEP值為0.31%，絕對偏差范圍為?0.55% ~ 0.52%，RPD值為4.43。苯醇抽出物校正模型的RMSEP值為0.17%，絕對偏差范圍為?0.22% ~ 0.29%，RPD值為4.73。4個模型的RMSEP值和絕對偏差范圍基本能夠滿足速生桉木原料快速測定的誤差要求。

表4 實測值與預(yù)測值的對比 %

用預(yù)測值和實測值作散點圖(圖2 ~ 5)，其中橫坐標(biāo)為實測值，縱坐標(biāo)為近紅外光譜法的預(yù)測值，散點分布在45°線兩側(cè)且偏差不大，模型穩(wěn)健性較好。

圖2 綜纖維素含量預(yù)測

圖3 聚戊糖含量預(yù)測

圖4 木素含量預(yù)測

圖5 苯醇抽出物含量預(yù)測

3　結(jié)論

采集了104個常見桉木樣品的近紅外光譜，采用多元信號校正對原始光譜進(jìn)行預(yù)處理，用常規(guī)方法測定了樣品中的綜纖維素、聚戊糖、木素、苯醇抽出物含量。在Matlab 7.0下通過PLS和交互驗證建立了4個校正模型，建模過程中所提取的最佳主成分?jǐn)?shù)分別為10、9、10、8。用4個校正模型預(yù)測驗證集樣品，綜纖維素模型的RMSEP值為0.33%，絕對偏差范圍為?0.53% ~ 0.60%；聚戊糖模型的RMSEP值為0.50%，絕對偏差范圍為?0.95% ~ 0.77%；木素模型的RMSEP值為0.31%，絕對偏差范圍為?0.55% ~ 0.52%；苯醇抽出物模型的RMSEP值為0.17%，絕對偏差范圍為?0.22% ~ 0.29%。誤差基本符合制漿造紙工業(yè)中的要求，可以用于桉木樣品主要化學(xué)成分的快速測定。本研究中速生桉木原料的化學(xué)成分含量分布較寬，模型適應(yīng)性好。為近紅外光譜法較全面地預(yù)測速生桉木樣品的材性提供了可能。

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Rapid Prediction of Chemical Components in Fast-growingby Near Infrared Spectroscopy

WU Ting, FANG Gui-gan, LIANG Long, CUI Hong-hui, DENG Yong-jun

(,;,;;,,210042,,)

A study was conducted to use the conventional method to analyze the content of holocellulose, pentosan, lignin and benzene-alcohol extractive content of 104 fast-growingwood samples and the near-infrared (NIR) spectra were also collected. After the original spectra were subject to multiplicative scatter correction (MSC), partial least squares (PLS) method and cross-validation were used to confirm the best factors. Based on those factors, calibration models for holocellulose, pentosan, lignin and benzene-alcohol extractive content were formulated. The independent verification showed the coefficient of determination (val2) for the holocellulose, pentosan, lignin and benzene-alcohol models were 0.91, 0.90, 0.95 and 0.96 respectively. The root mean square errors of prediction (RMSEP) were 0.33%, 0.50%, 0.31% and 0.17% respectively. The relative percent deviations (RPD) were 3.22, 3.20, 4.43 and 4.73 respectively. And, the absolute deviations (AD) were ?0.53% ~ 0.60%, ?0.95% ~ 0.77%, ?0.55% ~ 0.52% and ?0.22% ~ 0.29% respectively. All the calibration models met the requirements for rapid determination of wood properties ofbased on their good predictive performance.

near-infrared spectroscopy technique; fast-growing; partial least squares; chemical component

O657.3；TS721

A

2015-08-13

國家林業(yè)局948項目“農(nóng)林剩余物制機械漿節(jié)能和減量技術(shù)引進(jìn)”(2014-4-31)

吳珽(1988―)，男，在讀碩士研究生，主要從事制漿造紙工藝參數(shù)在線檢測工作

房桂干(1966―)，男，研究員，國際木材科學(xué)院院士，博導(dǎo)，主要從事制漿造紙清潔生產(chǎn)、環(huán)保和生物質(zhì)利用研究 E-mail: fangguigan@icifp.cn