劉斌 楊建輝

(西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西西安710069)

化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)是利用氣態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物，通過(guò)原子、分子間化學(xué)反應(yīng)的途徑生成固態(tài)薄膜的技術(shù)，具有沉積溫度低、涂層質(zhì)量均勻、繞鍍性好以及膜基結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn);而且工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，在功能膜材料制備領(lǐng)域廣泛采用［1-2］。CVD大多是在相對(duì)較高的氣壓下進(jìn)行的。高壓有助于提高薄膜的沉積速率。在用CVD法制備薄膜時(shí)，一般會(huì)有相應(yīng)的輔助手段來(lái)促進(jìn)化合物分解，加快化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)分解方式和輔助技術(shù)的不同，CVD法可分為:射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(RF-PECVD)、微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(MW-PECVD)、金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition簡(jiǎn)稱(chēng)MOCVD)，進(jìn)而又演化為超聲霧化等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法等方法［3］。利用化學(xué)氣相沉積法制備薄膜所需要的原料主要是溶解于醇類(lèi)的配位化合物，或者是其他可溶性的有機(jī)鹽;用到的載氣有N2、Ar等。

CVD法沉積薄膜，其質(zhì)量通常與沉積條件密切相關(guān)。主要影響條件包括:工作壓強(qiáng)、氣體流量、激發(fā)功率、襯底溫度、氣體激發(fā)狀態(tài)，以及沉積所選擇的基片。

金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積又稱(chēng)為MOVPE(Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy，金屬有機(jī)氣相外延)，它是1968年由美國(guó)洛克威爾公司的Manasevit等人提出的制備化合物半導(dǎo)體薄片單晶的一項(xiàng)技術(shù)。具有下列特點(diǎn):1)外延層的組分、導(dǎo)電類(lèi)型、載流子濃度、厚度等參數(shù)可控性好;2)需要控制的參數(shù)少，有利于批量生長(zhǎng);3)有利于生長(zhǎng)異質(zhì)和多層結(jié)構(gòu);4)外延生長(zhǎng)速度可控，適合于工業(yè)化的大批量生產(chǎn)。其制備過(guò)程是將基底(如硅片、導(dǎo)電玻璃等)暴露在一種或者多種不同的前驅(qū)物下，通過(guò)加熱等技術(shù)在基底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或/及化學(xué)分解來(lái)產(chǎn)生欲沉積的薄膜。反應(yīng)過(guò)程中通常也會(huì)伴隨產(chǎn)生不同的副產(chǎn)品，但大多將隨著氣流被帶走而不會(huì)留在反應(yīng)腔中。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1)了解薄膜材料的發(fā)展、應(yīng)用以及相關(guān)制備技術(shù)。

(2)掌握金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法MOCVD制備薄膜的基本原理和應(yīng)用。

(3)學(xué)習(xí)薄膜材料的結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試方法。

2 實(shí)驗(yàn)原理

MO源乙酰丙酮鐵的合成示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 乙酰丙酮鐵的合成示意圖

本實(shí)驗(yàn)是利用配合物乙酰丙酮鐵為金屬源，在較高溫度下分解的同時(shí)與氧氣反應(yīng)進(jìn)而生成Fe2O3并在導(dǎo)電玻璃基底上沉積生成Fe2O3薄膜。該成膜過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，其沉積成膜過(guò)程可簡(jiǎn)單表示為:

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)控制加熱溫度、加熱時(shí)間和載氣流速來(lái)調(diào)節(jié)沉積速度，進(jìn)而控制膜生長(zhǎng)的速度和厚度。

化學(xué)氣相沉積MOCVD系統(tǒng)主要包括源氣體處理系統(tǒng)、反應(yīng)室、尾氣處理3部分［4］;生長(zhǎng)工藝涉及多組分、多相的輸運(yùn)和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，生長(zhǎng)機(jī)制比較復(fù)雜。本實(shí)驗(yàn)沉積裝置搭建如圖2所示。

圖2 金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

(1)源氣體處理系統(tǒng):本實(shí)驗(yàn)的源氣體處理系統(tǒng)采用改進(jìn)了的低壓超聲霧化技術(shù)，利用改裝了的小型超聲波清洗器對(duì)三頸瓶中的金屬源進(jìn)行霧化，再由載氣和反應(yīng)氣體攜帶進(jìn)入管式爐。實(shí)驗(yàn)用的載氣為N2，反應(yīng)氣體為O2。配合物乙酰丙酮鐵作為MOCVD的金屬源(一般金屬源須符合如下要求:①易于合成與提純;②有適當(dāng)?shù)恼魵鈮?③在室溫下最好是液體;④有較低的熱分解溫度;⑤毒性低并有可接受的價(jià)格)。超聲霧化過(guò)程就是先將液態(tài)反應(yīng)物通過(guò)超聲霧化器霧化為細(xì)小液滴，然后將其通入氮?dú)鈿夥罩?，最后反?yīng)物質(zhì)通過(guò)氣相運(yùn)輸，在基片導(dǎo)電玻璃(摻氟的氧化銦錫層)上沉積薄膜，實(shí)現(xiàn)液相或固相反應(yīng)。超聲霧化技術(shù)拓展了等化學(xué)氣相沉積法反應(yīng)物的范圍，即拓寬了用該方法制備薄膜材料的范圍。

(2)反應(yīng)室:反應(yīng)室是一個(gè)裝有石英管的馬弗爐。霧化的配合物金屬源隨氣體傳輸至淀積區(qū)域，同時(shí)反應(yīng)氣體也在管式爐中獲得能量并流動(dòng)到襯底基片表面的淀積區(qū)域。受熱后，氣相分解反應(yīng)發(fā)生，生成膜先驅(qū)物(將組成薄膜最初的原子)，并輸運(yùn)黏附到襯底表面，隨著膜先驅(qū)物不斷生成擴(kuò)散，在襯底表面持續(xù)進(jìn)行表面化學(xué)反應(yīng)，最終導(dǎo)致膜沉積生成，同時(shí)一些生成的副產(chǎn)物隨載氣排出。

(3)尾氣處理:尾氣通入裝水的燒杯進(jìn)行凈化，同時(shí)可通過(guò)觀察氣泡控制載氣流速度大小。

3 試劑與儀器

試劑:乙酰丙酮、FeCl3·6H2O、甲醇、乙醇、乙酸鈉、鹽酸，均為分析純。

儀器:微型氣泵、管式爐、導(dǎo)電玻璃、霧化器、四探針電測(cè)量裝置、X射線粉末衍射儀、紅外光譜儀、固體紫外光譜儀、掃描電鏡、氮?dú)夂脱鯕馄?、電線、銦粒、導(dǎo)電夾、三頸瓶、燒杯、量筒、滴液漏斗、橡皮管、移液管等。

4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

4.1 配合物乙酰丙酮鐵Fe(acac)3的制備［5］

稱(chēng)取2.703g FeCl3·6H2O(0.01mol)溶于20mL乙醇中，將此溶液滴加到溶有3.216g乙酰丙酮(0.03mol)和1.0g乙酸鈉的50mL乙醇溶液中，在60℃攪拌反應(yīng)約1小時(shí)，濃縮、冷卻，析出橙色沉淀物;將此沉淀抽濾，以乙醇、冷水依次洗滌;干燥后，以1:1的甲醇水混合溶劑對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶純化，最后得到橙紅色Fe(acac)3的塊狀晶體。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行元素、熱分解和紅外光譜分析，計(jì)算收率。標(biāo)準(zhǔn)IR圖譜數(shù)據(jù):2957.41、2871.79和1336.70cm-1，歸屬—CH3;1429.90cm-1，歸屬C—C;1551.62cm-1，歸屬C—O;1274.89cm-1，歸屬C—CH3;3066.41cm-1，歸屬C—H;649、620、515和455cm-1等，歸屬Fe—O的伸縮振動(dòng)。

4.2 襯底預(yù)處理

用蘸上洗潔精的棉紗清洗導(dǎo)電玻璃基片表面，然后用自來(lái)水沖洗干凈。洗過(guò)基片分別在去離子水、丙酮、無(wú)水乙醇中超聲清洗2次。將清洗干凈的襯底放入盛有無(wú)水乙醇的燒杯中保存?zhèn)溆谩?/p>

4.3 薄膜的制備［6-7］

稱(chēng)取2.3g的Fe(acac)3配合物溶于500mL無(wú)水乙醇，配制約0.005mol·L-1的溶液作為霧化金屬源。將洗好的基片晾干并在瓷舟中放好，然后將瓷舟放到石英管中的指定位置。連接好裝置，檢查氣密性，并在高溫爐的控制面板上設(shè)置好實(shí)驗(yàn)過(guò)程的升降溫程序(升溫為10℃/min;650℃恒溫3.5h;自然降至室溫)。打開(kāi)兩個(gè)氣瓶開(kāi)關(guān)，調(diào)節(jié)氣流量(保持N2流量為每秒3個(gè)氣泡，O2的流量為每秒2個(gè)氣泡)。打開(kāi)高溫爐的加熱開(kāi)關(guān)，使基片達(dá)到所需溫度并穩(wěn)定下來(lái)(加熱結(jié)束后基片仍保溫至少10min以上)。打開(kāi)超聲霧化裝置開(kāi)關(guān)，待石英管充滿紅棕色霧化氣體開(kāi)始計(jì)時(shí)。沉積反應(yīng)3小時(shí)后逆序關(guān)閉上述各個(gè)裝置開(kāi)關(guān)，待溫度降至室溫，打開(kāi)裝置，取出瓷舟，對(duì)制好的薄膜材料進(jìn)行表征和性能測(cè)試。清洗反應(yīng)裝置，尤其注意要將用過(guò)的瓷舟和石英管放入酸液中浸泡，供下一組做實(shí)驗(yàn)的學(xué)生使用。

4.4 α-Fe2O3薄膜的表征和性能測(cè)試

①測(cè)試薄膜的X射線粉末衍射，進(jìn)行物相分析(圖3)。

圖3 α-Fe2O3薄膜X射線衍射圖譜

②對(duì)薄膜進(jìn)行電鏡測(cè)試，分析薄膜表觀形貌(圖4)。

圖4 α-Fe2O3薄膜掃描電鏡圖片

③測(cè)試薄膜的固體紫外光譜(圖5)。

圖5 α-Fe2O3薄膜固體紫外-可見(jiàn)光譜

④利用四探針技術(shù)測(cè)試薄膜的導(dǎo)電性能(無(wú)條件的實(shí)驗(yàn)室可用萬(wàn)用電表粗測(cè)其電導(dǎo)率)。

由于膜的致密性差別以及膜厚度的不同，導(dǎo)電性能差別較大。另外，測(cè)試方法也嚴(yán)重影響電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果，有興趣的學(xué)生可以查閱相關(guān)資料來(lái)了解四探針測(cè)試技術(shù)如何降低測(cè)試方法帶來(lái)的誤差。

5 注意事項(xiàng)

(1)注意升溫及裝置密封情況，嚴(yán)格控制氣體流量，尾氣須遠(yuǎn)離高溫爐，防止氣相有機(jī)物燃燒爆炸。

(2)導(dǎo)電玻璃清洗需小心謹(jǐn)慎，一方面小心自己的皮膚被玻璃劃破，另一方面注意玻璃的導(dǎo)電面不要被損傷。

(3)實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)霧化乙醇溶劑攜帶金屬配合物進(jìn)入管式爐進(jìn)行高溫加熱，因此通風(fēng)裝置在防范安全方面極為重要，建議為氣相沉積系統(tǒng)單獨(dú)隔離空間，在通風(fēng)和排風(fēng)條件嚴(yán)格的環(huán)境中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作。

6 思考題

(1)為什么基片清洗干凈非常重要，思考各個(gè)清洗步驟分別清洗什么?

(2)作為化學(xué)氣相沉積的金屬源需要具備什么樣的性質(zhì)?對(duì)于一個(gè)新的金屬源配合物，怎樣來(lái)分析它是否具有這些性質(zhì)?

(3)沉積裝置的電源開(kāi)關(guān)順序能不能改變，例如能不能先打開(kāi)氣體閥，或者先打開(kāi)超聲裝置等?為什么?

(4)查閱文獻(xiàn)，找出化學(xué)氣相沉積技術(shù)相比較于其他方法有哪些優(yōu)缺點(diǎn);總結(jié)薄膜材料的應(yīng)用。

7 實(shí)驗(yàn)開(kāi)設(shè)情況討論

本文介紹的實(shí)驗(yàn)是我校對(duì)本科生開(kāi)設(shè)的創(chuàng)新研究性實(shí)驗(yàn)，開(kāi)設(shè)的主要對(duì)象是材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)和基地班的學(xué)生。建議每班30人左右，進(jìn)行大循環(huán)實(shí)驗(yàn)。開(kāi)設(shè)時(shí)間是本科四年級(jí)上半學(xué)期，要求學(xué)生完成了材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)的基礎(chǔ)課程(如材料化學(xué)原理、材料合成、功能材料等)學(xué)習(xí)，掌握了材料化學(xué)方面的基礎(chǔ)知識(shí)和基本理論。參照我校目前的創(chuàng)新研究實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，此實(shí)驗(yàn)是材料化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程中同時(shí)開(kāi)設(shè)的8個(gè)創(chuàng)新研究型實(shí)驗(yàn)之一，課時(shí)為12學(xué)時(shí)(大約兩天)。在大循環(huán)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將30人左右的班級(jí)分為8個(gè)組(每組4人)，輪流進(jìn)行8個(gè)實(shí)驗(yàn)。由于管式爐爐膛有效加熱區(qū)在25厘米左右，可同時(shí)沉積6～8位學(xué)生的樣品，建議有條件的實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)備兩套以上該實(shí)驗(yàn)設(shè)備，一方面可以避免設(shè)備損壞維修對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，另一方面可以增加不同條件的沉積實(shí)驗(yàn)供學(xué)生總結(jié)規(guī)律。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)開(kāi)設(shè)過(guò)程中，增加了多層膜實(shí)驗(yàn)，因此除管式爐使用外，還增加了高溫馬弗爐燒結(jié)實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)中則只需管式爐沉積設(shè)備兩套即可滿足實(shí)驗(yàn)正常開(kāi)設(shè)。對(duì)于紅外、紫外、粉末衍射以及掃描電鏡等儀器，由于學(xué)生在基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)課程和綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程中學(xué)習(xí)使用過(guò)，在本實(shí)驗(yàn)中則進(jìn)一步要求學(xué)生自行設(shè)計(jì)測(cè)試表征，并通過(guò)該過(guò)程訓(xùn)練，達(dá)到綜合運(yùn)用的目的。

另外，由于學(xué)生實(shí)驗(yàn)很難做到連續(xù)性，對(duì)于需要20多學(xué)時(shí)的創(chuàng)新研究型實(shí)驗(yàn)，就要求帶課教師將實(shí)驗(yàn)進(jìn)行合理分割，并掌握好實(shí)驗(yàn)節(jié)奏;對(duì)于一周一次實(shí)驗(yàn)的班級(jí)，則需要每一位學(xué)生在一定的時(shí)間完成相應(yīng)的內(nèi)容，否則將影響下一周實(shí)驗(yàn)的正常進(jìn)行，甚至耽誤大循環(huán)實(shí)驗(yàn)中其他組學(xué)生的實(shí)驗(yàn)進(jìn)程。

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