徐永群 徐坦葉芳
(1韶關(guān)學院化學系 廣東韶關(guān)512005;2韶關(guān)市第一人民醫(yī)院設(shè)備科 廣東韶關(guān)512001)
BH-1S型燃燒熱測定儀是20世紀90年代末由南京大學應(yīng)用物理研究所開發(fā)的物理化學實驗儀器[1],其測定原理如圖1所示,它將鉑電阻傳感器探測到的量熱計內(nèi)筒溫度的電信號經(jīng)放大、A/D轉(zhuǎn)換后送入微處理器,再由微處理器讀取溫度值,并以串行數(shù)據(jù)的形式送入計算機,然后由計算機采集串口的溫度值,用雷諾圖校正法算出物質(zhì)燃燒后的溫度升高值ΔT,再依ΔT,用恒容燃燒熱比對測量法算出物質(zhì)的燃燒熱。該儀器設(shè)計合理、性能穩(wěn)定、儀器聯(lián)機,具有現(xiàn)代化特色,有利于培養(yǎng)學生的創(chuàng)新性實驗?zāi)芰?,能滿足大專院校物理化學實驗和一般固體物質(zhì)燃燒熱測定的要求。
圖1 BH-1S型燃燒熱測定儀原理圖
由于該儀器開發(fā)較早,故在實驗數(shù)據(jù)采集和處理方面有值得改進的地方。如數(shù)據(jù)采集時,如果沒有設(shè)置好坐標范圍,顯示的溫差-時間圖就較小,不利于學生依顯示曲線對實驗過程的控制;在ΔT計算過程中,溫差曲線拐點值要從原始數(shù)據(jù)中查找,不便于學生正確地對實驗數(shù)據(jù)進行處理。為了充分利用計算機進行數(shù)據(jù)處理,筆者對數(shù)據(jù)采集和處理程序均進行了改進。在數(shù)據(jù)采集過程中,采用自適應(yīng)坐標繪制溫差-時間曲線,數(shù)據(jù)圖總是具有一定的大小,可使學生及時準確地了解到系統(tǒng)溫度變化的情況,便于對實驗過程的控制;在燃燒熱計算過程中,將待測物和標準物的溫差-時間曲線顯示在同一界面上,通過設(shè)置和調(diào)整曲線拐點的號碼,可從曲線圖上觀察到擬合直線與原始數(shù)據(jù)點吻合的程度,具有所見即所得的效果,從而可使學生準確判斷拐點設(shè)置的正誤。這些改進,充分利用了計算機可視化的優(yōu)點,提高了工作效率,簡化了數(shù)據(jù)處理過程,增強了測定結(jié)果的準確性。本文重點介紹用VB6.0設(shè)計改進程序的思想和方法,以便與同行交流。
串行數(shù)據(jù)通訊的特點是在一根線上按順序一位一位地傳送數(shù)據(jù),該儀器是以串行同步通訊的方式進行的,計算機從串口COM1接收到的每個數(shù)據(jù)塊均由7位數(shù)據(jù)構(gòu)成,其數(shù)據(jù)格式和各位的意義如圖2所示,其中第i+1位的144為數(shù)據(jù)塊開始的標識,第i位的235為數(shù)據(jù)塊結(jié)束的標識,為固定值;其他各位依系統(tǒng)溫度的變化在0~255之間變化。
圖2 同步通訊串行數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)圖
溫度和溫差的計算方法如下:
溫度/℃=(第i+2位的值+第i+3位的值×256)/100=(49+12×256)/100=31.21當?shù)趇+5位的值≤127時:
溫差/℃=(第i+4位的值+第i+5位的值×256)/1000=(13+1×256)/1000=0.269當?shù)趇+5位的值>127時:
溫差/℃=-(第i+4位的值+(256-第i+5位的值)×256)/1000
自適應(yīng)坐標的設(shè)置就是要在固定的屏幕顯示區(qū)間內(nèi)依數(shù)據(jù)數(shù)值的大小自動調(diào)整坐標的標度,從而使在測定過程中溫差-時間曲線圖總具有一個較合理的大?。?]。
數(shù)據(jù)采集用VB6.0自帶的標準控件MSComm來實現(xiàn),各種參數(shù)和屬性的設(shè)置均采用默認值,具體采集溫差數(shù)值Dtemperature的程序段如下:
Dim i As Integer,byin()As Byte
Dim Dtemperature As Single MSComm1.PortOpen=True
byin()=MSComm1.Input
For i=LBound(byin)To UBound(byin)
If byin(i)=235 And byin(i+1)=144 Then
Dtemperature=(byin(i+4)+byin(i+5)*256)/1000
If a2>127Then Dtemperature=-(-a1+(256-a2)*256)/1000
End If
Next i
計算機讀取溫差的時間由時間控件Timer1控制,一般采樣間隔是30秒,即Timer1.Interval=30000,這一時間間隔在測定之前可以人為設(shè)定。每次采樣后就需刷新溫差-時間曲線,其自適應(yīng)坐標繪制曲線圖的程序段如下:
Tmax=1:Xmax=500'該句在主程序中
Private Sub Timer1_Timer()
Static j As Integer
Line(1500,100)-(12000,8000),,B'設(shè)定繪圖區(qū)域
j=j+1
t(j)=(j-1)*Timer1.Interval/1000'讀時間
x(j)=Dtemperature'讀溫差
If(x(j)-x(1))>Xmax Then Xmax=x(j)-x(1)
If Xmax=0 Then Xmax=1
If t(j)>Tmax Then Tmax=t(j)
For k=1 To j-1
x1=1500+(t(k)-t(1))/Tmax*10500
x2=1500+(t(k+1)-t(1))/Tmax*10500
y1=7000-(x(k)-x(1))/Xmax*6900
y2=7000-(x(k+1)-x(1))/Xmax*6900
Line(x1,y1)-(x2,y2):Circle(x2,y2),30
Next k
End Sub
用雷諾圖校正法求物質(zhì)燃燒后溫度的升高值ΔT時[3],先要畫2根切線,即點火前與各數(shù)據(jù)點相吻合的切線L1和燃燒后與各數(shù)據(jù)點相吻合的切線L2。原先的程序在數(shù)據(jù)處理時,要求學生在原始數(shù)據(jù)中找出拐點,再輸入到計算程序中,這項工作比較原始,使用起來也不太方便。筆者依計算機可視性強的特點,對該法進行了改進,即先繪出標有點號的曲線圖,再將拐點的號碼直接填入相應(yīng)的對話框中即可。該法巧妙地將輸入拐點數(shù)值改為了點號,其結(jié)果是簡化了數(shù)據(jù)處理過程,提高了數(shù)據(jù)處理速度,起到了所見即所得的效果。例如圖3為標有點號的萘燃燒熱測定的溫差-時間曲線圖,在計算ΔT時,圖3(A)的36號點輸入正確,而圖3(B)的25號點輸入不正確,因為頂部的切線L2與燃燒后各數(shù)據(jù)點不吻合;故需更改點號25為36。
圖3 萘燃燒溫差-時間曲線
繪制點號標注溫差-時間曲線圖的程序段如下:
DTmax=0
For i=1 To Number'Number為點數(shù),DT(i)為溫差變量
If DT(i)>DTmax Then DTmax=DT(i)'DTmax為最大溫差值
Next i
tmax=t(Number)'tmax為最大時間,t(i)為時間變量
Line(4000,100)-(15000,5000),,B'設(shè)定繪圖區(qū)域
X1=4000+t(1)/tmax*11000:Y1=5000-DT(1)/DTmax*4900'將數(shù)值轉(zhuǎn)為屏幕坐標
PSet(X1,Y1):j=0
For i=1 To Number
j=j+1:If j=10 Then j=0'設(shè)定每10個點標一次點號
X1=4000+t(i)/tmax*11000:Y1=5000-DT(i)/DTmax*4900
Line-(X1,Y1):Circle(X1,Y1),20'繪曲線
If j=0 Then PSet(X1-150,Y1+20),&H8000000F:Print i'標點號
Next i
燃燒熱計算的關(guān)鍵是找出物質(zhì)燃燒后溫度的升高值ΔT。依雷諾圖校正法算ΔT的方案是:依1~9號點擬合直線L1的方程,依36~46號點擬合直線L2的方程,依9號點和36號點時間的中間值算出橫軸垂線L3的方程;再依直線L1和L3的方程解出F點,依直線L2和L3的方程解出G點;F、G兩點縱坐標的差值就是ΔT。
該儀器采用恒容燃燒熱比對測量法測定樣品的燃燒熱,其計算的基本原理是物質(zhì)燃燒后所放出的熱量Q完全用來升高量熱計的溫度。如果溫度的升高值為ΔT,依熱平衡關(guān)系有:
式中K相當于量熱計的恒容熱容,可用已知熱值的標準物質(zhì)標定,通常用苯甲酸。
由于在測定過程中,樣品要與點火金屬絲一起壓片,故有:
由于金屬絲的燃燒熱=金屬絲的熱值×金屬絲的質(zhì)量,而金屬絲的熱值又是已知的,所以只要知道兩燃燒過程的ΔT后,就可依式(1)算出K值,依式(2)算出待測樣的燃燒熱。
①在數(shù)據(jù)采集過程中,采用自適應(yīng)坐標繪制溫差-時間曲線,使曲線圖總具有一定的大小和分辨率,便于使用者了解系統(tǒng)溫度變化的情況,正確地決定點火和結(jié)束測定的時間。
②對實驗數(shù)據(jù)處理過程中拐點坐標值的輸入方法進行了改進,將數(shù)據(jù)輸入改為點號設(shè)置,起到了所見即所得的效果,不僅簡化了數(shù)據(jù)處理的步驟,而且還提高了拐點判斷的準確性。
③改進后的系統(tǒng)在測定過程中的自動化程度更高,可使實驗過程比較簡捷??s短采樣間隔時間,在切線擬合的過程中可供選擇的點就更多,通過正確地調(diào)節(jié)可視化點號,可使測得的結(jié)果更加準確。
④萘燃燒熱測定結(jié)果。以苯甲酸為標準物,用比對測量法測定了萘的恒容燃燒熱ΔU,依ΔH=ΔU+ΔnRT計算出恒壓燃燒熱ΔH,再依基爾戈夫方程ΔH(298.15K)=算出在298.15K時的恒壓燃燒熱。其3次測量和計算的結(jié)果見表1。
表1 萘燃燒熱測定結(jié)果(數(shù)據(jù)采樣間隔為15秒)
⑤從理論上講,用比對測量法測定樣品的燃燒熱應(yīng)該是很準確的,但本法測定的萘的標準燃燒熱稍有偏低,導(dǎo)致這一結(jié)果的原因可能有3個:一是儀器絕熱性能還不夠高,雖然用雷諾圖校正法對溫差進行了校正,但標定和測定兩過程校正的效果不一定完全一致,從而造成了因數(shù)據(jù)處理方法的準確性不夠而引起的誤差;二是沒燒完的點火絲上附著有黑色的金屬氧化物,這些氧化物難以除去,從而造成了因稱量金屬絲不夠準確而引起的誤差;三是殘留在氧彈中的N2會與O2發(fā)生反應(yīng),生成氮氧化物,放出熱量,在學生實驗中,一般沒有考慮這一熱量的影響,從而造成了因棄去了部分化學反應(yīng)的熱效應(yīng)而引起的誤差。從這些引起誤差的原因可以看出,要進一步提高測定結(jié)果的準確性,還有待于對實驗儀器和實驗方法的進一步改進。
[1]吳宗仁,徐健健.計算機與應(yīng)用化學,1998,15(4):242
[2]陳華,丁杰偉.電腦編程技巧與維護,2000(12):25
[3]任健敏,趙三銀.大學化學實驗.北京:化學工業(yè)出版社,2011
[4]傅獻彩,沈文霞,姚天揚,等.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社,2005