卡哈爾
(新疆農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 新疆昌吉831100)
表面活性劑在石油、化工、日用品等行業(yè)應(yīng)用廣泛[1]。在這些領(lǐng)域中,主要利用表面活性劑的表面及界面效應(yīng)達(dá)到分離、乳化、穩(wěn)定、提取等目的。為了達(dá)到最好的應(yīng)用效果,一般聯(lián)合使用多種表面活性劑,充分運(yùn)用表面活性劑混合體系的增效效應(yīng)[2]。但長(zhǎng)期以來(lái),正負(fù)離子表面活性劑混合體系一直被認(rèn)為是表面活性劑配方的禁忌。這是因?yàn)閹喾措姾傻谋砻婊钚詣┰谒芤褐谢旌弦院?,容易生成沉淀,使溶液中表面活性物質(zhì)的含量大大降低,甚至低于單一表面活性劑體系的臨界聚集濃度。這不僅不能提供更好的表界面行為,還會(huì)因?yàn)槌恋碓趹?yīng)用體系中的沉積造成堵塞、不均勻、污染等不利效應(yīng)。直到20世紀(jì)80年代末期,美國(guó)的Kaler教授[3]與北京大學(xué)的趙國(guó)璽、黃建濱教授[4]等人注意到,在偏離等物質(zhì)的量比時(shí),正負(fù)離子混合體系不但不產(chǎn)生沉淀,還表現(xiàn)出優(yōu)異的增效、聚集等行為。特別是,正負(fù)離子表面活性劑聚集形成的囊泡等微觀(guān)結(jié)構(gòu)為分子自組裝以及膜模擬化學(xué)研究開(kāi)辟了新天地[5]。近年來(lái),人們發(fā)現(xiàn),利用正負(fù)離子表面活性劑間的靜電相互作用,不僅在水溶性好的表面活性劑體系獲得超低界面張力,還能使常溫下難溶于水的表面活性劑“增溶”到水中,并賦予體系優(yōu)異的聚集性能。在后一過(guò)程中,表面活性劑頭基的大小起了關(guān)鍵作用。本文系統(tǒng)總結(jié)了頭基效應(yīng)在正負(fù)離子表面活性劑混合體系以及分子自組裝領(lǐng)域中的應(yīng)用。
表面活性劑是由親水的極性頭基和親油的疏水碳?xì)滏溞纬傻膬捎H分子。當(dāng)這類(lèi)分子溶于水時(shí),優(yōu)先在溶液表面,即空氣-溶液界面形成定向的單分子膜,其中頭基留在水中,尾部伸向空氣。當(dāng)溶液表面排滿(mǎn)了表面活性劑分子時(shí),更多的表面活性劑分子就會(huì)進(jìn)入溶液,并在溶液內(nèi)部形成膠束、囊泡等聚集結(jié)構(gòu)。決定表面活性劑最終在水中形成什么樣的聚集結(jié)構(gòu)的因素是分子的頭基與疏水尾鏈的相對(duì)大小,由排列參數(shù)P來(lái)表達(dá)[6]:
式中,V代表疏水尾鏈的體積;a0為親水頭基在氣液界面的平均占據(jù)面積;l為疏水尾鏈的長(zhǎng)度。當(dāng)a0很大,使得排列參數(shù)P<1/3時(shí),表面活性劑在水中容易形成實(shí)心的球形膠束;而當(dāng)a0減小,P值在1/3與1/2之間時(shí),容易形成拉長(zhǎng)的膠束,即棒狀膠束、蠕蟲(chóng)狀膠束。當(dāng)P值繼續(xù)增加,介于1/2與1之間時(shí),便形成中空的球,即囊泡。所以,當(dāng)疏水鏈結(jié)構(gòu)類(lèi)似時(shí),頭基的大小就決定了表面活性劑在溶液中究竟形成什么樣的聚集結(jié)構(gòu)。雖然頭基在氣液界面所占據(jù)的面積與分子頭基的真實(shí)幾何面積有差異,但在緊密排列時(shí),頭基的幾何面積越大,實(shí)際占據(jù)的面積也越大。
溶解度是表面活性劑正負(fù)離子混合體系的瓶頸問(wèn)題。從聚集體的角度看,沉淀的本質(zhì)就是大聚集體。所以,要避免沉淀產(chǎn)生,可以從分子排列參數(shù)的變化規(guī)律上得到啟發(fā)。排列參數(shù)告訴我們,增大表面活性劑頭基的面積是使聚集體減小的有效方法。因?yàn)閷?duì)于給定的表面活性劑體系,疏水鏈的體積與長(zhǎng)度基本固定,但頭基的大小可以各種方法進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如,增加頭基之間的靜電斥力可以使頭基所占據(jù)的平均面積變大;通過(guò)化學(xué)合成手段,用體積大的頭基取代體積小的頭基也可以使頭基的面積增大。
所以,若要使正負(fù)離子混合體系不生成沉淀,除了要盡量避免不在正負(fù)電荷1:1的比例下進(jìn)行混合,還應(yīng)該增加至少其中一種表面活性劑頭基的大小,這將保證混合體系的平均分子面積較大,可以形成排列參數(shù)較小的聚集結(jié)構(gòu),如膠束、囊泡等。北京大學(xué)閻云等人的研究發(fā)現(xiàn),頭基很大的溴化十二烷基三乙基季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑(dodecyl triethylammonium bromide,DEAB)與各種陰離子表面活性劑混合時(shí)都不易發(fā)生沉淀[7-8]。而當(dāng)以頭基較小的溴化十二烷基三甲基溴化銨(dodecyl trimethylammonium bromide,DTAB)取代DEAB時(shí),則很容易形成沉淀[9]。利用DEAB與陰離子表面活性劑混合體系不易發(fā)生沉淀的性質(zhì),北京大學(xué)尹海清、蔣凌翔等人分別在DEAB與十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulphate,SDS)的混合體系中通過(guò)改變二者的混合比例,獲得了球形膠束、棒狀膠束、以及囊泡結(jié)構(gòu)(圖1)[10-12];而且,通過(guò)向該體系加入環(huán)糊精,利用環(huán)糊精與表面活性劑間的主客體相互作用,實(shí)現(xiàn)了DEAB/SDS混合體系中聚集體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變[12-14]。
親水頭基越大,分子在水中的溶解度就越大。所以,難溶于水的表面活性劑大多具有非常小的親水頭基。相反,溶解度好的表面活性劑親水頭基一般都很大。當(dāng)疏水鏈結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)短都相近或相同時(shí),親水頭基越大,表面活性劑在水中的溶解度就越好;溶解后就越容易形成球形膠束。由于頭基體積很大,頭基之間的平均距離就很大,這就為在兩個(gè)頭基之間插入其他分子提供了機(jī)會(huì)。
圖1 DEAB-SDS的聚集體結(jié)構(gòu)
所以,當(dāng)把難溶表面活性劑的固體粉末加入進(jìn)溶解度好、頭基很大的反電荷表面活性劑溶液時(shí),難溶表面活性劑就會(huì)通過(guò)靜電作用被“吸引”進(jìn)入反電荷表面活性劑形成的膠束。在膠束中,難溶表面活性劑的疏水鏈?zhǔn)嬲惯M(jìn)入膠束內(nèi)核,形成與反電荷表面活性劑交替排列的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。隨著進(jìn)入膠束的難溶表面活性劑分子數(shù)目增多,膠束中分子的平均占據(jù)面積將減小,導(dǎo)致排列參數(shù)P的數(shù)值增加,最后導(dǎo)致球形膠束逐漸轉(zhuǎn)變成棒狀膠束或囊泡[7]。在這一過(guò)程中,難溶表面活性劑的溶解平衡不斷向右移動(dòng),使得進(jìn)入“溶液”的分子數(shù)目增加,即被反電荷表面活性劑進(jìn)行了“增溶”。
利用這一策略,北京大學(xué)閻云等人成功地利用DEAB對(duì)一系列極難溶于水的bola型陰離子表面活性劑進(jìn)行了“增溶”,并研究了bola型分子在溶液表面及聚集體中的構(gòu)象[7-8,15]。例如,他們使用的二十烷酸二鈉(C20Na2)分子由于疏水鏈很長(zhǎng),很難溶于水,但當(dāng)把C20Na2粉末加入到DEAB水溶液中時(shí),粉末逐漸消失,最后體系形成一個(gè)雙水相體系[15]。電鏡觀(guān)察表明,混合體系中可形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及囊泡(圖2)。類(lèi)似地,他們把其他長(zhǎng)鏈羧酸鹽類(lèi)難溶表面活性劑也“加溶”于DEAB水溶液中,形成囊泡、層狀等聚集結(jié)構(gòu)[16]。
圖2 C20Na2/DEAB混合體系中形成的囊泡(A)及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(B)
增加表面活性劑親水頭基的大小不僅能把難溶表面活性劑“增溶”進(jìn)入溶液,還能夠調(diào)節(jié)二者形成的混合聚集體的大小及形貌。例如,bola型兩親分子C11PhC11Na2很難溶于水,但能“增溶”于DEAB水溶液,與之形成棒狀混合聚集體。而當(dāng)用頭基更大的三丙基(DPAB)、三丁基(DBAB)取代DEAB結(jié)構(gòu)中的三乙基時(shí),發(fā)現(xiàn)在后兩個(gè)體系中均獲得了更好的增溶效果,得到的混合體系在室溫下更加澄清[7]。電鏡觀(guān)察表明,隨著反電荷表面活性劑頭基增加,混合體系中形成的棒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槟遗?圖3)。這一變化也證明表面活性劑頭基的大小對(duì)正負(fù)混合表面活性劑體系的“增溶”效果有重要的影響。
圖3 陰離子型bola分子C11PhC11Na2隨陽(yáng)離子表面活性劑頭基增加在水溶液中形成的聚集體形貌變化
近年來(lái),兩親分子在分子自組裝化學(xué)中受到越來(lái)越多的重視。而調(diào)控、設(shè)計(jì)兩親分子自組裝結(jié)構(gòu)的一種重要方法就是通過(guò)改變環(huán)境因素改變分子頭基的大小。所以,正負(fù)離子混合體系中頭基效應(yīng)與用靜電作用聯(lián)合應(yīng)用“增溶”難溶分子并與之形成混合聚集體的方法在分子自組裝化學(xué)中具有普遍的意義。例如,山東大學(xué)陳曉教授等通過(guò)在水溶性不好的AOT分子中引入體積很大的環(huán)糊精,使得環(huán)糊精“長(zhǎng)”在A(yíng)OT頭基之上,不但大大改善了AOT的溶解度,還獲得了雙鏈的AOT-環(huán)糊精復(fù)合體系自主裝形成的固體囊泡[17]。復(fù)旦大學(xué)江明院士通過(guò)主客體作用為不具備頭基的三鏈分子接上環(huán)糊精,賦予該分子一個(gè)大的親水頭基,使該分子由不規(guī)則沉淀轉(zhuǎn)化為有序的聚集結(jié)構(gòu)[18]。很多pH響應(yīng)型分子自組裝結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變也是通過(guò)pH的變化導(dǎo)致頭基之間靜電排斥力大小的變化,最終影響分子排列參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這些研究結(jié)果意味著通過(guò)改變頭基的大小,不僅可以讓均相的正負(fù)離子表面活性劑混合體系成為可能,還能夠?yàn)榉肿幼越M裝化學(xué)提供科學(xué)基礎(chǔ),在納米科技中獲得更廣泛的應(yīng)用。
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