李 周，李鵬翔，高澤全，張 靜，姜 愷，宋沁楠，韓玉虎

中國輻射防護(hù)研究院 核環(huán)境科學(xué)研究所，山西 太原 030006

環(huán)境樣品中90Sr和239+240Pu的聯(lián)合分析

李 周，李鵬翔，高澤全，張 靜，姜 愷，宋沁楠，韓玉虎

中國輻射防護(hù)研究院 核環(huán)境科學(xué)研究所，山西 太原 030006

針對(duì)氣溶膠、沉降灰、土壤、生物及淡水等環(huán)境樣品中90Sr、239+240Pu的聯(lián)合分析進(jìn)行了流程設(shè)計(jì)，并通過實(shí)際樣品的測(cè)量對(duì)流程進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明：90Sr分析流程的化學(xué)回收率為44.3%～90.2%，平均值為73.8%；239+240Pu分析流程的放化回收率為40.2%～104.3%，平均值為79.3%。在可給出單個(gè)樣品化學(xué)(放化)回收率的前提下，該聯(lián)合分析流程可以滿足日常環(huán)境監(jiān)測(cè)的要求。

90Sr；239+240Pu；聯(lián)合分析

自然界中的90Sr和239+240Pu的來源主要有3種：核爆炸落下灰、核事故的釋放和核燃料循環(huán)后端設(shè)施運(yùn)行的排放。

90Sr是主要的人工核素之一，由重核(235U、239Pu)裂變生成，屬于長壽命核素(物理半衰期為28.1a)。90Sr主要通過食入或吸入途徑進(jìn)入人體，由于鍶和鈣屬同族元素，其化學(xué)、生化性質(zhì)相似，所以鍶會(huì)和鈣一起積聚在骨骼和牙齒上。90Sr衰變生成子體90Y，90Y發(fā)射高能β射線(2.28MeV)，給人類帶來致癌的風(fēng)險(xiǎn)，特別是骨癌和白血病[1-2]。我國針對(duì)不同介質(zhì)中的90Sr分析均有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，包括水、土壤、生物和食品等[3-6]。

钚是超鈾元素中最重要的一個(gè)元素，是重要的核燃料。钚有二十幾個(gè)同位素(質(zhì)量數(shù)為232～246)，人們比較關(guān)心的是239Pu和240Pu，這兩個(gè)同位素均屬極毒組核素[7]，對(duì)環(huán)境和人類的危害很大。我國針對(duì)水、土壤、食品等介質(zhì)中钚的分析有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)[8-10]。

在日常監(jiān)測(cè)工作中，通常會(huì)遇到單樣品多核素分析的情況，如氣溶膠、沉降灰、水等。環(huán)境樣品中各核素的含量水平都很低，將樣品分成數(shù)份分別進(jìn)行單核素分析，需要采集比較大的樣品量，而采用多核素的聯(lián)合分析流程就十分有利，特別是針對(duì)氣溶膠和沉降灰樣品。

針對(duì)90Sr和239+240Pu的聯(lián)合分析國外有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。Zabrodskii等[11]利用離子交換樹脂對(duì)Pu和90Sr進(jìn)行分離，采用氟化釹共沉淀富集Pu，利用α譜儀和低水平液閃實(shí)現(xiàn)對(duì)Pu同位素的測(cè)量。采用測(cè)量90Y的方法分析90Sr，實(shí)現(xiàn)了對(duì)土壤中Pu同位素和90Sr的聯(lián)合分析。Lee等[12]將離子交換樹脂和Sr-Spec樹脂結(jié)合起來，利用低水平液閃和α譜儀，實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)境樣品中Pu同位素、90Sr和241Am的聯(lián)合分析，并利用國際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)的參考物質(zhì)以及實(shí)際的土壤樣品進(jìn)行了流程驗(yàn)證，取得了很好的效果。?eljko等[13]利用混合溶劑離子交換的方式實(shí)現(xiàn)了Sr、Y及錒系元素的分離，并利用切倫科夫計(jì)數(shù)器和α譜儀對(duì)土壤及植物樣品中的89,90Sr、238,239Pu 及241Am進(jìn)行了測(cè)定。Puhakainen等[14]利用連續(xù)萃取的方式對(duì)北極紅砷鎳礦中137Cs、90Sr 和239,240Pu的分布進(jìn)行了調(diào)查。上述工作中多采用國外生產(chǎn)的離子交換樹脂或Sr特效樹脂，價(jià)格比較昂貴，在國內(nèi)大范圍推廣比較困難；或采用連續(xù)萃取的方法對(duì)待測(cè)核素進(jìn)行分離，該流程產(chǎn)生的有機(jī)廢液較多，給下一步廢液的處理帶來了麻煩。目前國內(nèi)相關(guān)工作的報(bào)道較少，且多采用單樣品單核素的分析方法，工作量比較大。本工作擬結(jié)合國內(nèi)已有的相關(guān)核素的分析標(biāo)準(zhǔn)，采用國產(chǎn)的陰離子交換樹脂和萃淋樹脂，主要針對(duì)氣溶膠、沉降灰、土壤、生物和淡水等環(huán)境樣品中90Sr和239+240Pu的聯(lián)合分析進(jìn)行流程設(shè)計(jì)，并通過實(shí)際樣品的測(cè)量進(jìn)行驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鍶載體溶液(ρ(Sr)≈50g/L)：稱取153g氯化鍶(SrCl2·6H2O)溶解于0.1mol/L的硝酸溶液中并稀釋至1L。釔載體溶液(ρ(Y)=19.7g/L)：稱取86.2g硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)加熱溶解于100mL 6mol/L硝酸中，轉(zhuǎn)入1L容量瓶內(nèi)，用水稀釋至標(biāo)線。示蹤劑242Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液：介質(zhì)為0.5mol/L HNO3，放射性濃度C=49.88Bq/L，參考日期為2005年9月16日。陰離子交換樹脂柱：用濕法將國產(chǎn)717樹脂(粒徑0.177～0.250mm)自然下沉裝入交換柱中，床高約70mm，用少量7.5mol/L的硝酸平衡交換柱，備用；萃取色層樹脂柱：將制備好的涂有二-(2-乙基己基)磷酸酯(HDEHP)的聚三氟氯乙烯粉用0.1mol/L的硝酸濕法裝柱，床高約70mm，備用。其他試劑均按照相應(yīng)的分析標(biāo)準(zhǔn)配備。

LB770低本底α/β測(cè)量儀，德國BERTHOLD公司；7200-08低本底α譜儀，美國CANBERRA公司；Gr3519型HpGe γ譜儀，美國CANBERRA公司。

1.2 樣品前處理

氣溶膠：將濾膜剪碎轉(zhuǎn)入坩堝，準(zhǔn)確加入1.0mL鍶載體、2.0mL釔載體及2.0mL242Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于烘箱105℃烘干，轉(zhuǎn)入馬弗爐600℃灼燒4h，冷卻后轉(zhuǎn)入錐形瓶中，加入適量6mol/L硝酸溶液，加熱煮沸浸取2h，冷卻后過濾，洗滌不溶物，收集濾液。同樣的流程再浸取1次，合并濾液。

沉降灰：樣品加熱蒸干，收集固體轉(zhuǎn)入坩堝中，后續(xù)按氣溶膠的處理方式進(jìn)行處理。

土壤：準(zhǔn)確稱取30g樣品于坩堝中，后續(xù)按氣溶膠的處理方式進(jìn)行處理。

生物：取灰化完全的生物樣品灰30g于錐形瓶中，準(zhǔn)確加入1.0mL鍶載體、2.0mL釔載體及2.0mL242Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液，按氣溶膠的浸取方式進(jìn)行處理，收集濾液。

淡水：將約50L水樣進(jìn)行抽濾，以去除固體顆粒及懸浮物，調(diào)節(jié)pH<2。采用蒸發(fā)濃縮的方法進(jìn)行減容處理，減容后利用γ譜儀對(duì)γ核素進(jìn)行測(cè)定，測(cè)量完成后樣品留作放化分析使用。

1.3 聯(lián)合分析流程的設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)原理：已前處理的樣品通過共沉淀的方式實(shí)現(xiàn)核素的富集，沉淀經(jīng)處理后首先通過陰離子交換樹脂柱，此時(shí)鍶和釔存在于流出液中，而钚存在于解吸液中，實(shí)現(xiàn)了鍶、釔和钚的分離。解吸液處理后進(jìn)行電鍍，制備成Pu同位素的待測(cè)源，放入α譜儀進(jìn)行測(cè)量。流出液再次通過萃取色層樹脂柱吸附釔，將釔解吸后制備成草酸釔待測(cè)源，放入α/β測(cè)量儀進(jìn)行測(cè)量，實(shí)現(xiàn)90Sr的快速測(cè)定。

239+240Pu分析的放化回收率由示蹤劑242Pu計(jì)算給出，計(jì)算公式如下：

(1)

式中：Y，實(shí)驗(yàn)流程的放化回收率；n，242Pu的計(jì)數(shù)率，s-1；nb，儀器的本底計(jì)數(shù)率，s-1；ε，儀器的探測(cè)效率；A，加入242Pu的活度，Bq。

90Sr分析的化學(xué)回收率(Y′)由釔載體經(jīng)重量

法計(jì)算給出。計(jì)算公式如下：

Y′=(ma-mb)/m

(2)

式中：ma，沉淀連同濾紙的質(zhì)量，g；mb，濾紙的質(zhì)量，g；m，草酸釔沉淀的理論質(zhì)量，g。

針對(duì)氣溶膠、沉降灰、土壤、生物和淡水等環(huán)境樣品中90Sr和239+240Pu的聯(lián)合分析流程示于圖1。

圖1 環(huán)境樣品中90Sr和239+240Pu的聯(lián)合分析流程Fig.1 Procedure for joint analyses of 90Sr and 239+240Pu in the environmental samples

2 結(jié)果和討論

2.1 氣溶膠

氣溶膠樣品采集自我國西北某地，共2個(gè)，采樣量約10000m3。樣品的分析結(jié)果列入表1。由表1可知，氣溶膠樣品90Sr的測(cè)量結(jié)果為(13.8±0.6)、(31.1±0.7)μBq/m3，化學(xué)回收率為64.6%和61.3%，探測(cè)限為10-6Bq/m3量級(jí)；239+240Pu的測(cè)量結(jié)果為(0.73±0.10)、(2.17±0.09)μBq/m3，在以242Pu為示蹤劑的情況下，放化回收率為58.6%和68.9%，探測(cè)限為10-8Bq/m3量級(jí)。本工作采用的樣品為當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境樣品，但可能已受到一定的放射性污染，所以采樣量約10000m3時(shí)，可以檢測(cè)出239+240Pu。若樣品采集于未受到放射性污染的環(huán)境，則采樣量需加大至100000m3左右。

2.2 沉降灰

沉降灰樣品采集自我國西北某地，共2個(gè)，采樣器為不銹鋼板制成的正方形采樣槽，接收面積為0.25m2，采樣天數(shù)均為101d。樣品的分析結(jié)果列入表2。由表2可知，90Sr的測(cè)量結(jié)果為(0.44±0.01)、(1.11±0.02)Bq/(m2·月)(以30天/月計(jì)算，下同)，化學(xué)回收率為47.7%和64.7%，探測(cè)限為10-2Bq/(m2·月)量級(jí)；239+240Pu的測(cè)量結(jié)果為(9.83±0.74)、(63.09±2.50)mBq/(m2·月)，在以242Pu為示蹤劑的情況下，放化回收率為79.7%和104.3%，探測(cè)限為10-4Bq/(m2·月)量級(jí)。沉降灰樣品同氣溶膠樣品存在同樣的問題，即若樣品采集于未受到放射性污染的地區(qū)，則采樣天數(shù)需延長。

表1 氣溶膠樣品的測(cè)量結(jié)果
Table 1 Measurement results of aerosol samples

No 樣品量(Samplequantity)/m390Sr239+240PuC/(μBq·m-3)化學(xué)回收率(Chemicalrecovery)/%C/(μBq·m-3)放化回收率(Radiochemicalrecovery)/%1990531 1±0 761 32 17±0 0968 92943813 8±0 664 60 73±0 1058 6

注(Note)：表中給出的誤差為樣品測(cè)量的計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差(The errors shown in the table are statistical errors of activity measurements),下同(The same below)

2.3 土壤

土壤樣品采集自我國西北和西南某地，單個(gè)樣品分析用量(m1)約30g。樣品的分析結(jié)果列入表3。由表3可知，土壤樣品90Sr的測(cè)量結(jié)果為0.92～12.59mBq/g，化學(xué)回收率為54.5%～87.0%，探測(cè)限為10-1mBq/g量級(jí)；239+240Pu的測(cè)量結(jié)果為0.15～2.36mBq/g，在以242Pu為示蹤劑的情況下，放化回收率為55.4%～99.5%，探測(cè)限為10-2mBq/g量級(jí)。土壤樣品在進(jìn)行90Sr分析時(shí)，要將鉍去除干凈，否則會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏高，影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

土壤樣品中鐵含量往往比較高，在钚的分析流程中鐵的存在會(huì)影響最后的電鍍效果，使鍍片活性區(qū)的厚度增加，α射線的自吸收會(huì)導(dǎo)致探測(cè)效率偏低，從而分析結(jié)果偏低。因此，要用大量的7.5mol/L的硝酸洗滌陰離子交換柱，直至將鐵洗凈，可以使用硫氰酸銨進(jìn)行檢驗(yàn)。

2.4 生物樣品

生物樣品采集自我國西北和西南某地。將樣品灰化完全后，取30g樣品灰(m2)進(jìn)行核素分析。樣品的分析結(jié)果列入表4。由表4可知，生物樣品90Sr的測(cè)量結(jié)果為0.20～10.20mBq/g(新鮮樣品)，化學(xué)回收率為78.9%～90.2%，探測(cè)限為10-1mBq/g(灰化樣品)量級(jí)；239+240Pu的測(cè)量結(jié)果為0.52～88.85μBq/g(新鮮樣品)，在以242Pu為示蹤劑的情況下，放化回收率為56.8%～92.2%，探測(cè)限為10-2mBq/g(灰化樣品)量級(jí)。

表2 沉降灰樣品的測(cè)量結(jié)果
Table 2 Measurement results of fallout samples

No 采樣天數(shù)(Samplingtime)/d90Sr239+240Pu測(cè)量結(jié)果1)(Measurementresult)/(Bq·m-2·mon-1)化學(xué)回收率(Chemicalrecovery)/%測(cè)量結(jié)果1)(Measurementresult)/(mBq·m-2·mon-1)放化回收率(Radiochemicalrecovery)/%11010 44±0 0147 79 83±0 7479 721011 11±0 0264 763 09±2 50104 3

注(Notes)：1)以30天/月計(jì)算(Calculate by 30days per month)2)S=0.25m2

表3 土壤樣品的測(cè)量結(jié)果
Table 3 Measurement results of soil samples

No 90Sr239+240Pua/(mBq·g-1)化學(xué)回收率(Chemicalrecovery)/%a/(mBq·g-1)放化回收率(Radiochemicalrecovery)/%10 92±0 1560 21 64±0 0576 024 29±0 1487 00 59±0 0398 134 34±0 1486 80 28±0 0372 7412 59±0 2054 50 52±0 0399 552 09±0 1086 12 36±0 0788 361 86±0 0983 50 15±0 0265 871 05±0 0984 61 22±0 0571 481 06±0 1076 10 15±0 0255 491 84±0 1081 20 16±0 0174 8102 57±0 1178 60 17±0 0189 8112 53±0 0886 61 23±0 0398 7

注(Notes)：m1≈30g

表4 生物樣品的測(cè)量結(jié)果
Table 4 Measurement results of the biology samples

No 樣品(Samples)90Sr239+240Pu測(cè)量結(jié)果1)(Measurementresult)/(mBq·g-1)化學(xué)回收率(Chemicalrecovery)/%測(cè)量結(jié)果1)(Measurementresult)/(μBq·g-1)放化回收率(Radiochemicalrecovery)/%1麥稈(Straws)8 29±0 0984 618 22±1 8564 02土豆(Potatoes)0 35±0 0190 20 52±0 0992 23牧草(Grasses)0 20±0 0278 99 02±1 1386 84麥粒(Grainsofwheat)0 70±0 0188 72 67±0 2869 15松針(Pineneedles)6 54±0 0486 128 64±1 0656 86沙樹(Sandtrees)10 20±0 0886 188 85±2 2485 7

注(Notes)：1)以新鮮樣品計(jì)(Calculate by fresh sample)2)m2=30g

2.5 淡水

淡水樣品采集自我國西北和西南某地，單個(gè)樣品的采集量(V)約50L。水樣經(jīng)加熱蒸發(fā)減容后，先進(jìn)行γ能譜測(cè)量，然后進(jìn)行放化分析。樣品的測(cè)量結(jié)果列于表5。由表5可知，淡水樣品90Sr的測(cè)量結(jié)果為2.78～6.41mBq/L，化學(xué)回收率為44.3%～79.2%，探測(cè)限為10-4Bq/L量級(jí)；239+240Pu的測(cè)量結(jié)果為0.034～0.754mBq/L，在以242Pu為示蹤劑的情況下，放化回收率為40.2%～103.4%，探測(cè)限為10-5Bq/L量級(jí)。

表5 淡水樣品的測(cè)量結(jié)果
Table 5 Measurement results of freshwater samples

No．90Sr239+240PuC/(mBq·L-1)化學(xué)回收率(Chemicalrecovery)/%C/(mBq·L-1)放化回收率(Radiochemicalrecovery)/%12 78±0 1244 30 695±0 02374 123 64±0 1145 20 176±0 02140 235 24±0 1273 50 066±0 01090 145 11±0 1379 20 058±0 01477 653 61±0 1250 30 035±0 010103 463 85±0 1176 60 734±0 03873 373 07±0 1173 40 554±0 03191 483 61±0 1275 70 754±0 03977 694 72±0 1278 70 034±0 00794 0106 41±0 1472 60 046±0 00980 8

注(Note)：V≈50L

3 結(jié) 論

(1)針對(duì)氣溶膠、沉降灰、土壤、生物及淡水等環(huán)境樣品中90Sr、239+240Pu的聯(lián)合分析進(jìn)行了流程設(shè)計(jì)，并通過實(shí)際樣品的測(cè)量對(duì)流程進(jìn)行了驗(yàn)證。驗(yàn)證結(jié)果表明，90Sr分析流程的化學(xué)回收率為44.3%～90.2%，平均值為73.8%；239+240Pu分析流程的放化回收率為40.2%～104.3%，平均值為79.3%。在可給出單個(gè)樣品化學(xué)(放化)回收率的前提下，該聯(lián)合分析流程可以滿足日常環(huán)境監(jiān)測(cè)的要求。

(2)采用聯(lián)合分析的實(shí)驗(yàn)流程，可以實(shí)現(xiàn)單樣品γ核素及90Sr、239+240Pu的聯(lián)合分析，對(duì)樣品采集量的要求大大降低。

(3)本工作采用的環(huán)境樣品可能已受到一定的放射性污染，在樣品分析用量不是很大的情況下可以檢出239+240Pu。針對(duì)未受到放射性污染的環(huán)境樣品進(jìn)行分析時(shí)，需增加樣品的分析用量。

(4)給出了環(huán)境樣品90Sr、239+240Pu的聯(lián)合分析流程，為日常分析工作提供了另一條思路，同時(shí)給出了各種環(huán)境介質(zhì)采用該流程的探測(cè)限水平，為取樣及分析工作提供了參考。

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[14]Puhakainen M,Riekkinen I,Heikkinen T,et al. Effect of chemical pollution on forms of137Cs,90Sr and239,240Pu in arctic soil studied by sequential extraction[J]. J Environ Radioact,2001,52: 17-29.

Joint Analyses of90Sr and239+240Pu in the Environmental Samples

LI Zhou,LI Peng-xiang,GAO Ze-quan,ZHANG Jing,JIANG Kai,SONG Qin-nan,HAN Yu-hu

China Institute for Radiation Protection,Taiyuan 030006,China

A procedure for joint analyses of90Sr and239+240Pu in aerosol,fallout,soil,biology and freshwater samples is reported. The procedure is validated by application to real samples. According to the measurement results,chemical recoveries of90Sr are in the range of 44.3%-90.2%,and the average is 73.8%; radiochemical recoveries of239+240Pu are in the range of 40.2%-104.3%,and the average is 79.3%. Under the premise that each sample has its own chemical (radiochemical)recovery,the procedure can satisfy the demand of the environmental monitoring.

90Sr;239+240Pu; joint analyses

2014-04-10；

2014-05-27

李 周(1983—)，男，江蘇徐州人，助理研究員，主要從事放射化學(xué)研究

O657.4

A

0253-9950(2015)01-0031-06

10.7538/hhx.2015.37.01.0031