項國圣，姜 昊，徐永福

（上海交通大學(xué) 船舶海洋與建筑工程學(xué)院，上海 200030）

1 引言

壓實膨潤土因具有極低的滲透性、極高的吸附性和膨脹自愈性能，是理想的緩沖回填材料[1－2]。計算膨潤土膨脹特性常用的理論為雙電層（DDL）理論[3－5]。然而采用DDL理論計算膨脹特性具有一定的局限性。Tom等[6]指出，DDL理論低估了蒙脫石的初始膨脹變形，在初始階段DDL理論與試驗數(shù)據(jù)之間有所偏離。

Laird[7]總結(jié)出膨潤土的膨脹有6種過程：晶體膨脹、雙電層膨脹、蒙脫石顆粒的分解與形成過程、交換性陽離子的分層、體積協(xié)同膨脹和布朗膨脹。Liu[8]認(rèn)為，壓實膨潤土的膨脹狀態(tài)可分為晶層膨脹和雙電層膨脹，而其他過程對于壓實膨潤土膨脹狀態(tài)不重要，并指出DDL理論在研究雙電層擴(kuò)散時具有較好的實用性，能準(zhǔn)確計算膨潤土的膨脹特性，但對于晶體膨脹的情況，DDL理論計算誤差較大。

DDL理論預(yù)測膨潤土的膨脹性質(zhì)時將膨潤土顆粒的表面作為光滑平板，但實際上膨潤土表面具有復(fù)雜的形貌。膨潤土在純水中的吸水膨脹過程與膨潤土的表面特性密切相關(guān)。Xu等[9]指出，單位體積蒙脫石吸附的水的體積與垂直上覆壓力p 之間的關(guān)系為，式中Vw為膨潤土浸水飽和穩(wěn)定時所吸收的水的體積，Vm為膨潤土中蒙脫石的體積，Ds為膨潤土的表面分維。根據(jù)此關(guān)系可推導(dǎo)出一定壓力下的膨潤土的最大膨脹率計算公式，并通過試驗驗證該方法在計算壓實膨潤土膨脹特性時吻合度較好。然而在該關(guān)系中未能給出系數(shù)K 的明確物理意義及其有效計算方法，限制了該方法在計算膨潤土膨脹性質(zhì)中的廣泛應(yīng)用。

本文根據(jù)DDL模型和分形方法在壓實膨潤土雙電層膨脹時計算結(jié)果等效的理論事實，在雙電層膨脹條件下通過DDL模型推導(dǎo)出分形方法的系數(shù)K 值，并采用N2吸附法測定了商用膨潤土的表面分維，利用分形計算方法計算了該膨潤土的最大膨脹率，為計算膨潤土的膨脹變形，尤其是在晶層膨脹條件下提供一個精度較高的計算方法。

2 計算理論

2.1 雙電層理論

DDL理論認(rèn)為，在膨潤土膨脹穩(wěn)定時，外部施加的壓力與顆粒間的凈相互作用力相等，表達(dá)式為[3－5，8]

式中：p為在某一膨脹變形下的顆粒間的凈相互作用力，一般為斥力；fr為顆粒間的相互排斥力；fa為范德華力，fa可由Hamaker方法計算[3，10]

式中：Ah為Hamaker常數(shù)（2.2×10_20J）；d為兩蒙脫石層間距的一半；t為蒙脫石層厚。對于顆粒間的相互排斥力fr由Gouy-Chapman理論計算[3－5，8，10]

式中：k為Boltzmann常數(shù)（J/K）；T為絕對溫度（K）；n為孔隙水的離子濃度（個/m3）；u為兩蒙脫石層中點處的電勢。[3，10]

式中：κ為雙電層參數(shù)，特征長度（1/κ ）為雙電層的厚度；Z為中間變量。它們的計算公式為[3－5，8，10]

式中：e為電子電荷（C）；ν為蒙脫石表面吸附的陽離子的電子價；ε為孔隙水的介電常數(shù)(C2J-1m-1)；CEC為膨潤土的陽離子交換量（mmol/g）；S為膨潤土的比表面積（m2/g）。

式（1）～（6）即為計算膨潤土膨脹性質(zhì)的DDL模型，由此可以得出外部施加壓力p 與晶層間距2d之間的關(guān)系。

2.2 分形方法

Xu等[9]基于固體吸附理論公式認(rèn)為，單位體積的蒙脫石所能吸附的水的體積與相對濕度之間的關(guān)系可由表面分維Ds表示為

式中：Vw為膨潤土中蒙脫石吸附水的體積；Vm為膨潤土中的蒙脫石體積；Ds為膨潤土的表面分維；為孔隙水中的部分蒸氣壓；為飽和蒸汽壓。根據(jù)Kelvin方程，吸力Ψ與相對濕度之間的關(guān)系為

式中：ρw為水的密度（kg/m3）；R為氣體常數(shù)8.314 462 J/(mol·K)；Mw為水的摩爾質(zhì)量（g/mol）。

膨潤土吸水飽和膨脹后，外部施加的壓力p 須由膨潤土的吸力Ψ承擔(dān)。因此，可假設(shè)外部施加壓力等于吸力，即

則由式（7）～（9）可得

式中：p為外部施加壓力（kPa）；系數(shù)K 不隨施加壓力變化，對于給定的膨潤土其值為一常數(shù)，可定義為蒙脫石膨脹系數(shù)。

對于以上所描述的兩種計算方法，前面已指出，DDL理論適用于雙電層膨脹的情況而不適用于晶層膨脹。而分形方法在晶層膨脹和雙電層膨脹中都適用。因此，對于雙電層膨脹的情況，可認(rèn)為兩種方法計算結(jié)果是等效的。因此，可在雙電層膨脹情況下，通過DDL理論推導(dǎo)出分形方法中的膨脹系數(shù)K。

眾所周知，膨潤土膨脹是由其中蒙脫石礦物的吸水膨脹引起的。膨脹穩(wěn)定時，在特定的應(yīng)力條件下，單位體積蒙脫石吸水量是一個常數(shù)。與試樣的初始干密度、初始含水率及混合物中膨潤土含率無關(guān)。圖1為膨潤土在豎向施加壓力p 作用下體積變化示意圖，圖中Vnm為膨潤土中非膨脹性組分體積；Vm為蒙脫石體積；Vw1為試樣初始時水的體積；Vv1為試樣初始時孔隙體積；Vw為試樣浸水飽和穩(wěn)定時所吸收的水的體積，該體積與飽和時孔隙體積Vv2相同；A為膨潤土試樣底面積；H1和H2分別為試樣初始高度和飽和穩(wěn)定后高度。

圖1 膨潤土在豎向施加壓力p 作用下的體積變化示意圖Fig.1 Schematics of volumetric change of compacted bentonite under vertical pressure

Komine等[3]引入蒙脫石的膨脹體積應(yīng)變，

則，由式（10）和（11）可得

且在微觀條件下有[3]

式中：Rion為無水條件下蒙脫石表面所吸附的陽離子的半徑。

在雙電層膨脹情況下，擴(kuò)散雙電層能得以充分發(fā)展，當(dāng)顆粒間間距足夠大且顆粒間的范德華力可或略不計時，顆粒間的相互作用力可簡化為[11]

代入式（12）可得

由式（15）可計算出系數(shù)K，然后根據(jù)得到的K 值進(jìn)行膨潤土的膨脹變形計算，施加一定壓力p下的膨潤土的最大膨脹率計算公式為

式中：εmax為最大膨脹率；Cm為膨潤土中蒙脫石的含量；ρd0為初始干密度；ρs為膨潤土的密度。上式為采用分形方法計算膨潤土膨脹變形的計算公式，其中的K 可由DDL模型計算得到，表面分維Ds可由氮吸附試驗測定。

3 試 驗

3.1 氮吸附試驗

采用N2吸附測定膨潤土的表面分維時，在進(jìn)行吸附測量前將1 g左右的膨潤土粉末在真空條件下于105 ℃加熱脫氣4 h預(yù)處理。將處理好的樣品接入測試系統(tǒng)，套上液氮冷阱，在ASAP 2010M+C比表面測定儀上于77 K溫度下利用可定量轉(zhuǎn)移氣體的托普勒泵向吸附劑導(dǎo)入一定數(shù)量的吸附氮氣。吸附達(dá)到平衡時，由壓力傳感器可測得氮氣壓力值，根據(jù)壓力值可算出未吸附氮氣量。用已知的導(dǎo)入氮氣總量扣除此值，便可求得此氮氣壓力下的吸附量。繼續(xù)定量導(dǎo)入氮氣，測出一系列平衡壓力下的吸附量，便可獲得膨潤土試樣的等溫吸附線。在導(dǎo)入氮氣達(dá)到飽和蒸氣壓后用托普勒泵定量移走氮氣，再測出一系列平衡壓力下的吸附量，即可獲得等溫脫附線。

圖2 商用膨潤土試樣的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of commercial bentonite

圖2為商用膨潤土試樣的N2吸附-脫附等溫線。由圖可知，該膨潤土的吸附等溫線屬于Brunauer分類中的第Ⅳ種類型[12]，具體表現(xiàn)為：在P/P0低于0.45時，氮氣填充試樣中的微孔孔隙（孔徑小于2 nm）填充速度較慢，曲線較平緩，隨后隨著氮氣壓力增大，N2開始填充介孔孔隙（孔徑在2到50 nm之間），填充速度逐漸增大，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，從該階段開始，氮氣脫附時的等溫線與吸附時的等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，發(fā)生吸附滯后現(xiàn)象，產(chǎn)生滯后回線。隨后在P/P0大于0.8時，N2填充大孔孔隙（孔徑大于50 nm），氮氣吸附量隨相對氣壓急劇上升。

3.2 膨脹變形試驗

本文所采用的商用膨潤土產(chǎn)自浙江安吉縣，其主要的物理指標(biāo)如表1所列。

表1 商用膨潤土典型物理性質(zhì)Table 1 Typical physical properties of commercial bentonite

對商用膨潤土采用蒸餾水配制試樣，隨后裝入雙層塑料袋中靜置24 h，使得土樣中的水分均衡后測量土樣的含水率。制成高為1.5 cm、直徑為6.18 cm的不銹鋼圓柱墊層，在試樣的制作過程中將其放入環(huán)刀中，以保證膨潤土試樣的高度約為0.5 cm。稱量試樣的質(zhì)量，并測量其厚度。將試樣裝入普通固結(jié)儀中，在環(huán)刀的上、下兩端分別放置一塊透水石，蓋上蓋板，安裝百分表，將百分表長針讀數(shù)置0，記錄短針?biāo)肝恢茫S后一次性施加所需荷載，并向固結(jié)儀水槽中注入蒸餾水。每12 h讀數(shù)一次，至兩次讀數(shù)相差為0時（即膨脹變形恒定時）為止，此時所對應(yīng)的膨脹變形為最大膨脹變形。膨脹率試驗條件和結(jié)果如表2所列。

表2 膨潤土膨脹率試驗條件及結(jié)果Table 2 Experimental condition and results for bentonite swelling

4 計算與結(jié)果分析

4.1 表面分維計算

根據(jù)氮吸附等溫線數(shù)據(jù)，測量物質(zhì)的表面分維常用FHH方程。FHH方程由Avnir等[14]提出，是對多層吸附理論的一種改進(jìn)形式，能夠通過N2吸附等溫線確定顆粒物表面的分形維數(shù)。該理論認(rèn)為，在多層吸附區(qū)域，吸附相對壓力P/P0與吸附體積Vads符合如下方程：

式中：P為氮氣分壓（kPa）；P0為液氮溫度下氮氣的飽和蒸汽壓（kPa）；Vads為試樣表面氮氣的實際吸附量（cm2/g）。系數(shù)B 和指數(shù)S 是與具體吸附劑和吸附質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。在多層吸附早期階段，吸附劑與氣體間的吸附作用主要受分子間的范德華力控制：

當(dāng)吸附作用主要由吸附劑與氣體界面的液/氣表面張力控制，吸附質(zhì)發(fā)生了毛細(xì)管凝聚時：

根據(jù)FHH方程，對lnVads-ln[ln(P0/P)]作圖，如圖3所示。由斜率，即上述各式中的S 可求出膨潤土的表面分維Ds。由商用膨潤土的吸附等溫線可知，在吸附過程中，毛細(xì)凝聚占主導(dǎo)地位，表面分維應(yīng)采用式（20）計算，表面分維Ds值為2.65。

圖3 商用膨潤土的lnVads-ln[ln(p0/p)]關(guān)系圖Fig.3 Linear chart of lnVads-ln[ln(P0/P)]

4.2 系數(shù)K 值計算

計算K 值所需物理量如表3所示，其中離子價和離子半徑分別為Na+和Ca2+的平均值。孔隙水中的離子量n 與孔隙水體積中的蒙脫石礦物量濃度有關(guān)。吸水膨脹后，每單位體積孔隙水中的蒙脫石含量減小，則孔隙水中的離子量n 也降低了，其計算公式為

表3 計算所需物理參數(shù)Table 3 Physical parameters used in the calculation

式中：n0為試樣初始時孔隙水中的離子濃度（mol/m3）；NA為Avogadro常數(shù)，NA=6.02×1023mol-1。

一般認(rèn)為，在晶層膨脹階段，水分子嵌入到蒙脫石各層之間，最終水分子的層數(shù)可達(dá)到4層，此時層間間距2d為2.16 nm[6，15]，該值可認(rèn)為是發(fā)生雙電層膨脹的最小間距。筆者認(rèn)為，d 可在2.5～5 nm之間取值，對應(yīng)的蒙脫石層間間距為5～10 nm，可滿足擴(kuò)散雙電層發(fā)展的要求。K 值的計算結(jié)果如表4所示，最終的K 值取平均值為9.15。

表4 系數(shù)K 計算結(jié)果Table 4 Calculation of coefficient K

4.3 膨脹變形計算

將已得的表面分維Ds值2.65和系數(shù)K 計算值9.15代入式（16）進(jìn)行膨潤土的膨脹變形計算，計算結(jié)果如圖4所示。由圖對比可知，分形方法計算結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)更為接近，尤其是在施加壓力大、膨脹變形較小的情況下。

圖4 分形方法與雙電層模型計算結(jié)果對比圖Fig.4 Comparison between the estimation of fractal model and DDL model

由式（16）可知，最大膨脹率 εmax受試樣初始干密度 ρd0的影響較大，當(dāng)p 一定時，εmax隨ρd0呈線性增加。圖5為p 一定時最大膨脹率 εmax隨初始干密度 ρd0變化圖，圖中散點為試驗數(shù)據(jù)，實線為分形理論計算值，由圖中可以看出，理論計算值與試驗數(shù)據(jù)之間吻合度較好。

圖5 最大膨脹率隨初始干密度變化圖Fig.5 Relationship between maximum swelling pressure and initial dry density

5 結(jié)論

（1）對計算膨潤土膨脹變形的雙電層模型和分形方法進(jìn)行了對比分析，提出在雙電層膨脹下可根據(jù)雙電層理論計算出分形方法中系數(shù)K 的方法，并計算出商用膨潤土的K 值為9.15。

（2）對商用膨潤土進(jìn)行氮吸附試驗，采用FHH方程計算出該膨潤土的表面分維為2.65。

（3）采用分形計算方法計算了膨潤土的最大膨脹率，并與膨脹試驗作對比，結(jié)果表明，理論計算值與試驗數(shù)據(jù)吻合度較好，尤其是在施加壓力較大、膨脹變形較小的情況下吻合程度更好，該方法為膨潤土的膨脹變形提供了一個較準(zhǔn)確的計算方法。

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