植物多酚在橡膠中的應(yīng)用研究進(jìn)展*

2015-02-12 11:24姚彬彬孫舉濤趙樹高

彈性體 2015年4期

姚彬彬,孫舉濤,2**,趙樹高

(1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266042.2.浙江農(nóng)林大學(xué) 浙江省林業(yè)生物化學(xué)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江臨安 311300)

植物多酚又名植物單寧，是植物體內(nèi)的復(fù)雜酚類次生代謝物，具有多元酚結(jié)構(gòu)，主要存在于植物的皮、根、葉和果肉中，含量僅次于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其多元酚結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的理化性質(zhì)，如能與蛋白質(zhì)、生物堿、多糖等結(jié)合，能與金屬離子絡(luò)合，具有還原性、捕捉自由基的活性和諸多衍生化反應(yīng)活性等[1-2]，從而廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生態(tài)環(huán)境、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域[3-8]。

1 常見植物多酚及應(yīng)用

近年來已經(jīng)開發(fā)的植物多酚有蘋果多酚、茶多酚、葡多酚、柑橘多酚等[6，9-10]。蘋果作為一種富含多酚的水果，其多酚的開發(fā)成了一種必然的趨勢。大量研究顯示[11]，蘋果多酚具有以下主要生理功能：抗氧化作用、抗過敏作用、預(yù)防齲齒、除臭、增白、抗癌、抑制血壓上升等。茶多酚又名茶單寧、茶鞣質(zhì)，是茶葉的主要成分，在茶葉中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為20%～30%。茶多酚是一種理想的天然食品抗氧化劑，已被列為食品添加劑。此外，它還具有抗癌[12-14]、抗衰老[15-17]、抗輻射[5]、清除人體自由基[5]、降低血糖血脂[16]等一系列重要藥理功能[17]。葡多酚是一種廣泛存在于葡萄籽、葡萄皮與果汁中的植物多酚類活性物質(zhì)。研究表明[11]，葡多酚具有較強(qiáng)的抗氧化性，能通過抑制低密度脂蛋白的氧化而有助于防止動(dòng)脈粥樣硬化[18]、冠心病[19]的發(fā)生。柑橘類特別是柑橘外皮中含大量多酚橙皮苷，橙皮苷含量多的植物還有橘皮、陳皮(中藥)。苷橘提取物中主要成分為紅紫色多酚和花色苷，它們有促進(jìn)網(wǎng)膜視紫質(zhì)再合成和促進(jìn)暗適應(yīng)的作用，還能保護(hù)毛細(xì)血管、改善循環(huán)系統(tǒng)，具有抗?jié)?、消除活性氧等功效，在歐洲已用作循環(huán)器官和眼科的保健藥品[6]。植物多酚在各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域中，相對于同類產(chǎn)品，具有難以仿制的性能和天然感，在崇尚綠色科學(xué)的今天，越來越多地受到人們的重視。同時(shí)，隨著天然產(chǎn)物開發(fā)利用的逐漸興起，植物多酚作為一種源于綠色植物的生物質(zhì)材料逐漸成為研究的熱點(diǎn)，并在相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)用中發(fā)揮著不可替代的作用[7]。近年來，隨著人們對于這類化合物結(jié)構(gòu)和性能認(rèn)識的逐漸深入，對精細(xì)化加工制備功能高分子材料[7，20]等方面，也進(jìn)行了大量的探討，然而國內(nèi)外對于植物多酚在橡膠中的應(yīng)用卻鮮有報(bào)道。本文主要對植物多酚在橡膠中的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

2 植物多酚的分類及其在橡膠中的應(yīng)用

1988年，Haslam[21]根據(jù)單寧的分子結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量提出“植物多酚”這一術(shù)語。它包括了單寧及與單寧有生源關(guān)系的化合物。一般來講，植物多酚分為2 類[8]：水解單寧(酸酯類多酚) 和縮合單寧(黃烷醇類多酚或原花色素)。水解單寧和縮合單寧在構(gòu)成單元骨架上完全不同，由此造成它們在化學(xué)性質(zhì)、應(yīng)用范圍上的顯著差異，如水解類單寧在酸、堿、酶的作用下不穩(wěn)定，易于水解；而縮合類單寧在酸、堿、酶的作用下不易水解，在強(qiáng)酸作用下縮合成不溶于水的物質(zhì)[11]。但水解單寧和縮合單寧的多酚結(jié)構(gòu)特性又決定了它們在某些化學(xué)反應(yīng)上的共性，如二者的酚羥基數(shù)目眾多，并以鄰位酚羥基最為典型；相對分子質(zhì)量都較大，且分布較寬[22]。正是這種化學(xué)結(jié)構(gòu)，賦予了多酚獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)。

2.1 植物多酚作為填料的表面改性劑

王文福[23]用從植物中提取的多酚(丹寧)與六次甲基四胺反應(yīng)生成了水溶性改性劑，通過觀察其黏度變化來調(diào)整六次甲基四胺與植物多酚的最佳用量比，然后在混合造粒塔中，應(yīng)用改性組分的水溶液使炭黑顆粒化。根據(jù)炭黑表面結(jié)合氮的含量來判斷炭黑被改性的程度。以異戊橡膠(CKH-3)和丁苯橡膠(CKMC-30APKM-15)并用的標(biāo)準(zhǔn)覆蓋膠料為例，按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法進(jìn)行改性組分對橡膠性能影響的研究。結(jié)果表明，添加改性炭黑(由丹寧與六次甲基四胺按1∶1質(zhì)量比混合后組成的改性組分對其進(jìn)行改性)，硫化膠的性能不亞于混煉時(shí)加入黏合劑RH的混煉膠樣品的性能。

屈潔昊等[24]以多羥基結(jié)構(gòu)的茶多酚作界面改性劑，制備了埃洛石納米管/天然膠乳復(fù)合材料及二氧化硅/天然膠乳復(fù)合材料，研究了茶多酚對復(fù)合材料界面作用及力學(xué)性能的影響。紅外光譜分析結(jié)果表明，茶多酚分別能與埃洛石納米管和二氧化硅形成氫鍵，改善了填料與橡膠基體間的界面作用。茶多酚改性天然膠乳復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高。

Xu等[25-26]基于植物多酚的表面多羥基、與無機(jī)金屬的絡(luò)合作用等特性，通過簡單共混的方法分別以天然橡膠和丁苯橡膠為基體，碳酸鈣、白炭黑和埃洛石納米管為填料，茶多酚和單寧酸為界面改性劑，研究了界面的形成以及界面結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料性能的影響，探索界面結(jié)構(gòu)與橡膠基復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)系。結(jié)果表明，植物多酚會(huì)顯著影響橡膠/填料體系的硫化性能，植物多酚的引入顯著改善了橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能，當(dāng)添加適當(dāng)份數(shù)的植物多酚時(shí)，天然橡膠/碳酸鈣和丁苯橡膠/碳酸鈣復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度分別提高了35.3%和38.5%，天然橡膠/白炭黑和天然橡膠/白炭黑復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度分別提高了13.7%和27.7%，天然橡膠/埃洛石納米管和丁苯橡膠/埃洛石納米管復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度分別提高了24.4%和30.6%；天然橡膠體系動(dòng)態(tài)力學(xué)性能研究顯示，加入苯多酚后，天然橡膠復(fù)合材料的低溫儲能模量顯著增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯升高。通過場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)等研究了植物多酚與填料之間的作用，探索界面結(jié)構(gòu)與橡膠/填料復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)系。FE-SEM結(jié)果表明，植物多酚的加入使3種填料在橡膠基體中分布更加均勻，斷面孔洞更少，界面作用得到增強(qiáng)。FTIR和XPS研究表明，加入植物多酚后，一方面，多酚表面和碳酸鈣之間存在較強(qiáng)的絡(luò)合作用和/或氫鍵作用，和白炭黑之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用，和埃洛石納米管之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用；另一方面，植物多酚和橡膠硫化體系中的Zn2+之間存在較強(qiáng)的絡(luò)合作用，說明植物多酚的引入顯著改善了填料與橡膠基體之間的界面作用。

Xu等[27]選擇硼酸鎂晶須(MgBW)作為耐磨改性劑，研究了其對天然橡膠體系耐磨性能的影響。結(jié)果表明，MgBW會(huì)顯著改善天然橡膠復(fù)合材料的耐磨性，采用偶聯(lián)劑改性和添加茶多酚改善界面會(huì)進(jìn)一步改善復(fù)合材料的耐磨性能。當(dāng)添加7.5 phr未改性和改性MgBW時(shí)，復(fù)合材料的阿克隆磨耗分別減少了15.87%和31.24%，同時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能也有一定程度的改善。采用XPS研究了植物多酚對MgBW與橡膠基體界面的影響，結(jié)果表明，加入植物多酚后，多酚表面和MgBW之間存在較強(qiáng)的絡(luò)合作用，說明MgBW表面已被高活性的植物多酚官能化，同時(shí)由于多酚與橡膠基體之間有較強(qiáng)的界面作用，因此多酚顯著提高了MgBW與橡膠基體之間的界面作用，改善了復(fù)合材料的耐磨性能和力學(xué)性能。

廖瑞娟[28]采用茶多酚來還原和修飾氧化石墨烯(GO)，制備出具有工藝簡單、可放大制備、價(jià)格低廉和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)的修飾石墨烯(TPG)。采用乳液共混法制備了丁苯吡橡膠(VPR)/TPG和丁苯橡膠/TPG復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，TPG可以高效地增強(qiáng)VPR和丁苯橡膠。TPG還可以高效地提高丁苯橡膠的耐磨性，表現(xiàn)出對VPR的自硫化作用。利用TPG表面的酚結(jié)構(gòu)單元與胺/甲醛之間的Mannich反應(yīng)，在TPG表面引入了聚醚胺低聚物，制得了Mannich縮合物(醛胺聚合物)修飾的石墨烯(JTPG)。通過溶液法制備了過氧化物和硫黃硫化的丁腈橡膠(NBR)/JTPG復(fù)合材料，詳細(xì)研究了這些復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。結(jié)果表明，通過溶液法制備的硫黃硫化NBR/JTPG復(fù)合材料具有更明顯更優(yōu)異的分散性，也表現(xiàn)出更高的增強(qiáng)效率。通過溶液法制備的過氧化物硫化NBR/JTPG復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，其導(dǎo)電閾值低至0.23%。

2.2 植物多酚作為橡膠抗氧劑

Anna Masek等[29]研究了茶多酚對乙丙橡膠(EPM)防老化方面的作用，將分別從煎茶和珠茶中提取的多酚加入到EPM中，并與添加市售的紫外線吸收劑Chimassorb81的EPM進(jìn)行對比。實(shí)驗(yàn)對比了3種EPM硫化樣在耐紫外輻射、耐氣候和耐熱老化方面的差異，研究了形變能、顏色和交聯(lián)密度在老化前后的變化。結(jié)果表明，在拉伸強(qiáng)度等機(jī)械性能基本保持不變時(shí)，含有綠茶提取物的EPM硫化膠對負(fù)協(xié)同氣候因素如水分、聲納輻射、高溫以及沉淀共同作用時(shí)具有良好的防護(hù)作用。

3 結(jié)束語

植物多酚作為一類儲量豐富、可再生的綠色資源已越來越多地引起人們的關(guān)注，隨著其它一次性資源的逐漸消耗以及環(huán)保要求的提高，它必將成為人類可以利用的最重要的資源寶庫之一，因此被形象地稱為“一座有待開發(fā)的金礦”。同時(shí)隨著植物多酚化學(xué)的不斷發(fā)展，其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，從制革、石油、木材到與人們生活息息相關(guān)的食品、日化用品、醫(yī)藥等。如上所述，植物多酚在橡膠中的應(yīng)用已嶄露頭角。隨著高附加值產(chǎn)品越來越多，植物多酚作為一種代表現(xiàn)在發(fā)展方向的天然綠色化合物，必將得到更廣泛的應(yīng)用和發(fā)展。隨著人們對植物多酚重要性越來越深入的了解，如何正確、合理、充分、科學(xué)地開發(fā)我國豐富的植物多酚這一綠色資源,將成為21世紀(jì)的一個(gè)重要課題。

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