蔣成義，胡婉玉，王安杏

(安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，安徽 合肥 230011)

農(nóng)作物秸稈是指水稻、小麥、玉米、棉花、薯類(lèi)、油料、甘蔗等禾本科農(nóng)作物成熟脫粒后剩余的莖葉(穗)部分的總稱(chēng)，又稱(chēng)禾稈草。秸稈中物質(zhì)主要是來(lái)源于農(nóng)作物光合作用過(guò)程，占光合作用產(chǎn)物的1/2左右。其中，主要是以碳、氫、氧元素為主要組成元素的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、氨基酸等有機(jī)分子，其次含有少量的鉀、硅、氮、鈣、鎂、磷等無(wú)機(jī)成分［1］。工業(yè)革命以前的農(nóng)業(yè)社會(huì)時(shí)期，物質(zhì)貧乏，農(nóng)民對(duì)秸稈的利用非常充分，如取暖、編織家用品、燃燒或者堆漚處理等。然而，隨著幾次工業(yè)革命的到來(lái)，社會(huì)生產(chǎn)力的發(fā)展，各種新技術(shù)的出現(xiàn)，煤、電、天然氣的普及、各種工業(yè)制品的豐富，造成農(nóng)村對(duì)秸稈的需求減少。為了方便處理，越來(lái)越多的秸稈被直接焚燒，造成了一系列的負(fù)面影響。例如，引起PM2.5 數(shù)值上升造成霧霾天氣、引發(fā)大火、甚至?xí)斐娠w機(jī)無(wú)法正常起降［2］。近年來(lái)，頻頻爆發(fā)一些此類(lèi)事件，引起了人們的注意。因此，如何有效利用秸稈，成為了一個(gè)社會(huì)關(guān)注度較高的問(wèn)題。

1 秸稈吸附材料優(yōu)勢(shì)

目前，秸稈的開(kāi)發(fā)和利用已成為從事農(nóng)業(yè)科技發(fā)展研究者的重點(diǎn)研究領(lǐng)域之一。近幾十年來(lái)，隨著人們對(duì)秸稈有效成分的深入研究，開(kāi)發(fā)了一些新的秸稈利用技術(shù)。例如粉碎后作為飼料、制作纖維板、造紙、培養(yǎng)食用菌以及氣化后作為生物質(zhì)發(fā)電原料。除此之外，由于秸稈含有豐富的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等多聚物，具有一定的比表面積和吸附能力，因此，近年來(lái)很多研究者開(kāi)展了秸稈吸附水中廢棄物的研究。吸附的水中的廢棄物主要可分為以下兩種，一是無(wú)機(jī)物，主要是一些金屬離子，如銅、鐵離子等。另外一大類(lèi)主要是有機(jī)物，如印染廢水中殘留染料、殘留農(nóng)藥等。秸稈作為吸附劑主要具有以下優(yōu)勢(shì)。

1.1 來(lái)源廣泛

我國(guó)是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)傳統(tǒng)大國(guó)，也是秸稈資源最為豐富的國(guó)家之一，秸稈品種以水稻、小麥、玉米等為主。據(jù)相關(guān)部門(mén)統(tǒng)計(jì)，2010 年全國(guó)秸稈理論上產(chǎn)量為8 億多t，其中可收集利用的產(chǎn)量大約為7 億t。從組成上看，主要以稻草、小麥和玉米秸稈為主。其中稻草秸稈大約占總產(chǎn)量的30%，小麥秸稈大約占22%，玉米秸稈大約占39%，棉花秸稈大約占3.7%，油菜和花生等油料作物秸稈大約占5.3%，豆類(lèi)秸稈大約占4%，薯類(lèi)秸稈大約占3.3%。從地域上看，北方地區(qū)秸稈產(chǎn)量多的省份集中在遼寧、吉林、黑龍江、內(nèi)蒙古、河北、河南、山東等7 省，除東三省有少量水稻秸稈以外，多以玉米、小麥秸稈為主。南方地區(qū)秸稈產(chǎn)量多的省份集中在湖北、湖南、江蘇、安徽、江西、四川等6 省，多以水稻秸稈為主。以上13 個(gè)省份秸稈總產(chǎn)量約6 億多t，占全國(guó)秸稈產(chǎn)量的七成以上［1，3-4］。

1.2 具有特殊的結(jié)構(gòu)

首先，秸稈表面粗糙、內(nèi)部具有細(xì)胞壁毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，孔隙率高，表面積大，這些結(jié)構(gòu)有利于對(duì)污染物的物理吸附;其次，秸稈本體一般由C、H、O、N、S 構(gòu)成的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)等大分子組成，這些大分子含有羥基、羧基、氨基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)具有較強(qiáng)的配位能力。因此，秸稈具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力，尤其吸附一些具有能形成配位鍵的電子結(jié)構(gòu)的重金屬離子。

2 秸稈吸附材料分類(lèi)

農(nóng)作物秸稈是一種可利用的吸附材料潛在來(lái)源。許多研究者也開(kāi)展了以秸稈作為吸附材料來(lái)處理水中污染物的研究［5-17］。一般研究主要有以下幾種方式。

2.1 未處理直接吸附

如前所述，由于秸稈的結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，因此，秸稈可以直接通過(guò)物理粉碎作為吸附材料。例如李榮華等［6］以粉碎后的玉米秸稈為吸附劑，以六價(jià)Cr 為吸附對(duì)象，討論了吸附溫度、吸附時(shí)間、初始溶液pH值、吸附劑的用量、動(dòng)力攪拌速度等因素對(duì)玉米秸稈吸附六價(jià)Cr 性能的影響。實(shí)驗(yàn)得出如下結(jié)論，當(dāng)初始的六價(jià)Cr 溶液濃度為50 mg/L 時(shí)，添加的玉米秸稈粉末質(zhì)量為0. 5 g，在溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min，初始pH 值為1，吸附時(shí)間為3 h 的吸附條件下，玉米秸稈粉末對(duì)溶液中六價(jià)Cr 的吸附率達(dá)到97.77%，飽和吸附量達(dá)到14. 46 mg/g。Dang等［7］采用未處理的小麥秸稈吸附水中的Cd2+和Cu2+兩種重金屬離子。結(jié)果表明，在Cd2+和Cu2+初始濃度為50 mg/L，吸附時(shí)間2.5 h 后，去除率達(dá)到80%，吸附平衡時(shí)間為3.5 h，吸附率達(dá)到87%。綜上所述，未處理農(nóng)作物秸稈對(duì)一些水中污染物的吸附的效果較好，可以直接作為吸附用的材料。

2.2 化學(xué)處理后直接吸附

秸稈大多具有羥基、羧基、氨基有高活性的化學(xué)基團(tuán)，或者可以轉(zhuǎn)變成高活性基團(tuán)的化學(xué)鍵。因此，很多研究者對(duì)其進(jìn)行改性和化學(xué)修飾，一方面有利于增大官能團(tuán)的數(shù)量或增加新的活性官能團(tuán)，一方面，經(jīng)過(guò)化學(xué)處理后許多秸稈表面將帶有電荷，有利于和污染物之間發(fā)生離子交換和靜電作用，從而提高吸附性能。因此，對(duì)秸稈進(jìn)行化學(xué)處理后進(jìn)行吸附的技術(shù)，已經(jīng)成為新的研究方向。

按照所使用的化學(xué)處理試劑可分為酸處理、堿處理、鹽處理三種。

2.2.1 酸處理 Batzias 等［8］對(duì)小麥稻稈進(jìn)行稀硫酸酸化處理，使得秸稈部分水解后以作吸附劑。同時(shí)，以含有MB 和堿性紅22 的兩種染料的溶液作為模擬吸附對(duì)象，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)稀硫酸處理后的秸稈與未處理的秸稈相比，對(duì)染料物質(zhì)吸附性能得到極大提高。Gong 等［9］以梓檬酸為酸化試劑，對(duì)稻草秸稈進(jìn)行改性處理制備出一種稻草秸稈基陰離子型吸附劑。同時(shí)，并以MB 為模擬染料污水，通過(guò)吸附試驗(yàn)，得到如下結(jié)論，改性后的稻草秸稈對(duì)MB 染料的吸附性能得到大幅提高;改性稻草秸稈在pH 為3時(shí)吸附效果最佳;當(dāng)改性后的稻草秸稈的用量≥1.5 g/L時(shí)，吸附率接近100%。Vaughan 等［10］通過(guò)以檸檬酸和磷酸兩種酸化劑改性玉米秸稈作為吸附劑，以Cu2+等5 種不同金屬離子為吸附對(duì)象，測(cè)試改性玉米秸稈對(duì)金屬離子的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)改性的玉米秸稈吸附劑對(duì)上述金屬離子吸附效果與幾種己商用的甲基纖維素基陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附材料吸附效果接近。楊劍梅等［11］采用酒石酸對(duì)稻草秸稈材料進(jìn)行酸化改性，得到了一種新型吸附劑，以六價(jià)鉻離子為吸附對(duì)象考察其對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，吸附等溫線(xiàn)擬合結(jié)果與Langmuir 吸附等溫模型較一致，說(shuō)明經(jīng)過(guò)改性稻草秸稈對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附以化學(xué)吸附為主，其最大吸附容量為5.266 mg/g。

2.2.2 堿處理 Ong 等［12］用乙二胺改性稻草秸稈的方法來(lái)制備吸附劑。在此基礎(chǔ)上，分別考察其對(duì)陽(yáng)離子型染料堿性藍(lán)和陰離子型染料活性橙的脫除能力。研究發(fā)現(xiàn)，改性稻草秸稈對(duì)兩種染料物質(zhì)的吸附行為隨溶液中pH 值的變化呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)。其主要原因是由于在不同pH 條件下，染料分子和吸附劑分子上離子基團(tuán)的荷電強(qiáng)度不同，造成吸附劑與染料物質(zhì)之間的靜電吸引作用的程度不同，導(dǎo)致吸附性能呈現(xiàn)不同的變化。Tseng 等［13］在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，50 ℃下熱解玉米秸稈，然后用飽和KOH 溶液作為處理劑浸泡熱解玉米秸稈制備玉米秸稈基吸附劑，以苯酚和亞甲基藍(lán)為吸附對(duì)象進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)得出:用KOH 溶液處理后的玉米秸稈表面呈現(xiàn)出更加規(guī)則蜂窩形狀，這種蜂窩形狀有利于吸附苯酚和亞甲基藍(lán)。

2.2.3 鹽處理 Li 等［14］通過(guò)采用三價(jià)Fe 鹽對(duì)稻草秸稈進(jìn)行改性制備稻草秸稈基吸附材料，在此基礎(chǔ)上，對(duì)含有六價(jià)鉻離子的模擬電鍍污水和實(shí)際生產(chǎn)排放電鍍污水開(kāi)展吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，吸附率分別能達(dá)到96.84%和96.00%，解吸實(shí)驗(yàn)中六價(jià)鉻離子的解吸率可達(dá)到87% ～90%。Tsai 等［15］在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，473 ～873 ℃用ZnCl2熱解玉米秸稈，實(shí)驗(yàn)表明ZnCl2具有良好的活化效果，熱解后的玉米秸稈比表面積得到極大提高。同時(shí)對(duì)熱解過(guò)程中孔的變化進(jìn)行了分析，在熱解過(guò)程中，新微孔結(jié)構(gòu)的形成的同時(shí)伴隨著原微孔結(jié)構(gòu)的破壞，升高初始階段，活化反應(yīng)速度加快，有利于新微孔的生成，若溫度進(jìn)一步升高時(shí)，原微孔結(jié)構(gòu)的破壞占主導(dǎo)，其結(jié)果使微孔的形成速度下降，不利于孔的形成。

2.2.4 多物質(zhì)復(fù)合處理 許多研究者為了使秸稈中的活性基團(tuán)暴露的更多，采取是多物質(zhì)的聯(lián)合處理技術(shù)。如劉婷等［16］用高錳酸鉀和乙二胺兩種試劑改性稻草秸稈制備吸附劑?；瘜W(xué)改性后的水稻秸稈微觀(guān)表面的化學(xué)元素組成發(fā)生變化，裂紋增多，有利于吸附性能的提升。以選礦廢水中有機(jī)物為吸附對(duì)象，考察pH、吸附劑添加量、吸附時(shí)間對(duì)選礦廢水中COD 吸附率的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改性后秸稈對(duì)廢水中COD 的吸附性能得到提高。室溫條件下，pH 6 ～8，改性秸稈使用濃度4 g/L，吸附時(shí)間1 h時(shí)，吸附率可達(dá)到98%以上。吳文清等［17］采用兩步改性法制備玉米秸稈基吸附劑。先用堿液-超聲波對(duì)小麥秸稈進(jìn)行預(yù)處理，然后在高溫下用環(huán)氧氯丙烷和鋁鹽進(jìn)行化學(xué)改性。以水中磷酸根為吸附對(duì)象，分別考察改性前后秸稈的吸附性能。結(jié)果顯示，改性處理增強(qiáng)了玉米秸稈的有序度和結(jié)晶度，有利于磷的吸附。不同pH 值條件下，改性后玉米秸稈對(duì)磷的吸附率都在88%以上，而未改性的玉米秸稈對(duì)磷無(wú)吸附作用。

3 結(jié)束語(yǔ)

由于秸稈具有來(lái)源廣泛、結(jié)構(gòu)上具有吸附優(yōu)勢(shì)等特點(diǎn)，因此，開(kāi)發(fā)秸稈作為去除水中污染物的吸附劑來(lái)處理廢水具有較為廣闊的發(fā)展前景。然而現(xiàn)有的一些處理技術(shù)應(yīng)該要考慮以下幾個(gè)方面:秸稈吸附劑的二次污染。眾所周知，秸稈在生長(zhǎng)過(guò)程中，從土壤也吸收一些如鈣等金屬離子。如前綜述，現(xiàn)有秸稈作為吸附劑大多要經(jīng)過(guò)化學(xué)處理，然而經(jīng)過(guò)處理后的秸稈中含有的一些離子容易進(jìn)入水體，從而對(duì)水體造成二次污染，降低了處理效果。因此，對(duì)秸稈的化學(xué)處理一定要進(jìn)行全面考慮，選擇合適的處理方法，避免或者減少對(duì)水體的二次污染。

秸稈吸附劑的回收再利用問(wèn)題。面向?qū)嶋H應(yīng)用，如何回收秸稈以便反復(fù)使用，這是秸稈吸附處理廢水中應(yīng)該著重考慮的問(wèn)題之一。目前通過(guò)單一技術(shù)很難解決這一問(wèn)題，可以考慮通過(guò)復(fù)合磁性材料、耦合超濾、納濾等膜技術(shù)來(lái)解決回收再利用問(wèn)題。目前本課題組正在進(jìn)行這方面的研究，相信隨著研究的深入，將推動(dòng)秸稈吸附劑的實(shí)際應(yīng)用。

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