劉艷潔，王振堯，柯偉

（中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽(yáng) 110016）

在工業(yè)生產(chǎn)中，為了得到所需的性能，異種材料之間的連接非常常見(jiàn)，此時(shí)，電偶腐蝕會(huì)成為降低材料使用壽命，制約行業(yè)發(fā)展，甚至造成重大事故的主要因素。因此，諸多學(xué)者對(duì)電偶腐蝕進(jìn)行了詳細(xì)研究，希望能弄清電偶腐蝕發(fā)生的機(jī)理，并尋找避免電偶腐蝕發(fā)生的方法。電偶腐蝕的發(fā)生是由于不同材料之間存在著電位差，當(dāng)外界環(huán)境適合時(shí)，電位較低的材料就會(huì)被加速腐蝕。關(guān)于電偶腐蝕的研究目前主要有兩個(gè)方向，一方面通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方法研究電偶腐蝕的過(guò)程及影響因素，主要關(guān)注了鋅與鋼、鎂合金與鋁合金、鎂合金與鋼、鋁合金與碳纖維復(fù)合材料、鋼與鈦合金等材料間的電偶腐蝕[1—8]；另一方面通過(guò)有限元等方法對(duì)電偶腐蝕過(guò)程進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬[9—16]，希望通過(guò)簡(jiǎn)單的模型計(jì)算研究電偶腐蝕的機(jī)理，并為工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

鋁合金與不銹鋼都是工業(yè)常用材料，兩種材料之間的偶接很常見(jiàn)，但是關(guān)于不銹鋼與鋁合金之間的電偶腐蝕研究卻不多[17]。并且目前的多數(shù)研究都是在溶液中進(jìn)行的，關(guān)于薄液膜下的電偶腐蝕研究很少[18]。在大氣環(huán)境下，材料的腐蝕過(guò)程發(fā)生在薄液膜下，且與溶液中的腐蝕有著很大區(qū)別。因此，筆者選取了2024鋁合金與316L不銹鋼為研究對(duì)象，研究這兩種材料在薄液膜下的電偶腐蝕過(guò)程。

1 試驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

研究選用的2024-T3鋁合金化學(xué)成分為：Fe 0.50%，Si 0.50%，Cu 4.18%，Mn 0.30%，Zn 0.30，Mg 1.30～1.80%，Al余量。316L不銹鋼化學(xué)成分為：C≤0.03%，Si≤1.00%，Mn≤2.00%，P≤0.035%，S≤0.03%，Ni 10.0%～14.0%，Cr 16.0%～18.0%，Mo 2.0%～3.0%，F(xiàn)e余量。依據(jù)ASTM G149[19]標(biāo)準(zhǔn)將其制備成電偶對(duì)進(jìn)行腐蝕加速試驗(yàn)，試樣結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1中Metal A為2024鋁合金，其外徑分別為25.4 mm與33.5 mm；Metal B為316L不銹鋼，其外徑分別為30.0 mm與36.6 mm，兩種試樣內(nèi)徑均為8.3 mm。所有試片都經(jīng)拋光、稱量（0.1 mg）后進(jìn)行組裝。為了進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，并減少縫隙及鋁合金自身腐蝕對(duì)電偶腐蝕的影響，同時(shí)制備了參比試樣，此時(shí)Metal A與Metal B都使用2024鋁合金。

圖1 ASTM G149電偶腐蝕試樣結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of galvanic corrosion samples according to ASTM G149

1.2 腐蝕加速試驗(yàn)

將偶接試樣與參比試樣懸掛于Q-fog循環(huán)鹽霧箱中，進(jìn)行腐蝕加速試驗(yàn)，其試驗(yàn)過(guò)程見(jiàn)表1。腐蝕時(shí)間分別為6，12，18，24，30 d，每周期取出電偶試樣與參比試樣各4個(gè)。

表1 試驗(yàn)參數(shù)Table 1 Parameters for the corrosion experiment

1.3 質(zhì)量損失測(cè)量

取出試樣后將其拆開(kāi)，位于每個(gè)試樣中間的那片2024鋁合金用于質(zhì)量損失分析。每周期取出3片2024鋁合金放入濃硝酸溶液中5～8 min進(jìn)行化學(xué)除銹，之后經(jīng)蒸餾水與酒精清洗后進(jìn)行稱量（0.1 mg）。

1.4 形貌觀察

取出2024鋁合金試片，切下2塊10 mm×10 mm的試樣。對(duì)其中一片進(jìn)行化學(xué)除銹處理，采用XL30FEG型掃描電鏡2024鋁合金表面點(diǎn)蝕坑以及腐蝕產(chǎn)物截面的形貌。

1.5 電化學(xué)測(cè)量

每周期從每種試樣中分別取出3片2024鋁合金，連接導(dǎo)線后，用松香蠟將其密封，只剩余10 mm×10 mm的面積裸露，置于0.1 mol/L Na2SO4溶液中，采用三電極體系（Pt為對(duì)電極，飽和KCl甘汞電極為參比電極，試樣為工作電極）進(jìn)行開(kāi)路電位與電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試。電化學(xué)阻抗測(cè)試的頻率區(qū)間為10 mHz～100 kHz，擾動(dòng)電位為10 mV。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)力學(xué)分析

偶接試樣（曲線1）與參比試樣（曲線3）中2024鋁合金隨腐蝕時(shí)間變化的質(zhì)量損失曲線如圖2所示。在參比試樣中，鋁合金與鋁合金相接觸，沒(méi)有電偶腐蝕的作用，只有鋁合金自身的腐蝕與縫隙腐蝕的作用。在此情況下，2024鋁合金的耐蝕性良好，質(zhì)量損失量很小。在偶接試樣中，鋁合金與不銹鋼相接觸，除了鋁合金自身的腐蝕與縫隙腐蝕的作用，電偶腐蝕起了主導(dǎo)作用。在電偶的作用下，2024鋁合金作為陽(yáng)極被加速腐蝕，其質(zhì)量損失量是參比試樣中鋁合金的近10倍。圖2中曲線2是曲線1與曲線3的差值，給出了去除縫隙腐蝕與鋁合金自身腐蝕作用后，純電偶作用下2024鋁合金的質(zhì)量損失量。由曲線2可以看出，2024鋁合金在腐蝕6 d時(shí)，腐蝕速率較大；之后腐蝕速率降低；腐蝕至18，24 d時(shí)，腐蝕速率增大；腐蝕30 d時(shí)，腐蝕速率呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。這一規(guī)律的形成與鋁合金表面氧化膜的存在以及銹層的變化密不可分。腐蝕初期，由于點(diǎn)蝕的發(fā)生，使得質(zhì)量損失量快速增加，腐蝕速率較大；之后，由于鋁合金表面的再鈍化使得部分點(diǎn)蝕坑被致密氧化膜覆蓋，以及未發(fā)生點(diǎn)蝕區(qū)域的氧化膜增厚，使得鋁合金的腐蝕速率較低；然后，隨著腐蝕時(shí)間的繼續(xù)增加，氧化膜被大面積破壞，腐蝕速率又隨之增加；隨著腐蝕過(guò)程的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物層不斷增厚，阻礙了腐蝕性離子以及O2的擴(kuò)散，因此，在腐蝕30 d腐蝕速率又呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

圖2 腐蝕不同時(shí)間后2024鋁合金的質(zhì)量損失量Fig.2 The mass loss of 2024AA after different corrosion time

2.2 腐蝕產(chǎn)物及點(diǎn)蝕坑形貌分析

不同腐蝕時(shí)間下，偶接試樣中2024鋁合金的截面形貌如圖3所示。腐蝕6 d后鋁合金的表面形成了約20 μm厚的腐蝕產(chǎn)物層（如圖3a所示），且隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物層越來(lái)越致密，越來(lái)越厚。由于鋁的化學(xué)活性強(qiáng)，在其表面易于形成具有保護(hù)性的氧化膜層，阻礙腐蝕過(guò)程的進(jìn)行。腐蝕6，12 d后（如圖3a，b所示），在腐蝕產(chǎn)物與基體的界面處，依然可以看到未被點(diǎn)蝕破壞的區(qū)域。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，未被破壞的區(qū)域越來(lái)越小，點(diǎn)蝕坑所占的面積不斷增加。

圖3 不同腐蝕時(shí)間下偶接試樣中2024鋁合金腐蝕產(chǎn)物的截面形貌Fig.3 The cross-section morphologies of corrosion products on AA 2024 after different corrosion time

不同腐蝕時(shí)間下，偶接試樣中2024鋁合金表面的點(diǎn)蝕坑形貌如圖4所示。由圖4可知，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，點(diǎn)蝕坑密度增加，面積增大，且在偶接條件下點(diǎn)蝕坑的發(fā)展以橫向?yàn)橹?，縱深方向的擴(kuò)展較小。如圖4所示，腐蝕6 d與12 d時(shí)點(diǎn)蝕坑的面積及密度變化較??；腐蝕18 d與24 d時(shí)點(diǎn)蝕的密度及面積增加較快；腐蝕30 d時(shí)，點(diǎn)蝕坑的變化又變小，這一結(jié)果與質(zhì)量損失的變化過(guò)程一致。

圖4 不同腐蝕時(shí)間下偶接試樣中2024鋁合金表面的點(diǎn)蝕坑形貌Fig.4 The morphologies of pits on AA 2024 after different corrosion time

2.3 電化學(xué)分析

腐蝕不同時(shí)間后，2024鋁合金在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的電化學(xué)阻抗譜如圖5所示。對(duì)于偶接試樣（如圖5a所示），容抗弧的半徑先減小后增大再減小，且在腐蝕24 d后出現(xiàn)感抗弧。對(duì)于參比試樣（如圖5b所示），容抗弧的半徑先減小后增大再減小最后又增大，沒(méi)有感抗弧出現(xiàn)，且腐蝕18 d時(shí)，容抗弧的半徑最大。由此可知，電偶作用不僅對(duì)2024鋁合金的腐蝕過(guò)程產(chǎn)生了極大影響，同時(shí)由于大量點(diǎn)蝕坑的存在，導(dǎo)致了感抗弧的出現(xiàn)。為了對(duì)電偶作用進(jìn)行更加深入的分析，下面對(duì)電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行更加詳細(xì)的分析。

諸多研究表明，極化電阻Rp與瞬時(shí)腐蝕速率成反比，可以用Rp的變化來(lái)表征材料耐蝕性的變化，其計(jì)算方法如式（1）[20]所示：

圖5 腐蝕不同時(shí)間后2024鋁合金在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 Nyquist plots of AA 2024 in the solution of 0.1 mol/L Na2SO4after different corrosion time

關(guān)于鋁合金的極化電阻Rp與腐蝕時(shí)間的關(guān)系如圖6所示。腐蝕初期偶接試樣與參比試樣中鋁合金的Rp相差較小，電偶作用對(duì)鋁合金腐蝕速率的改變尚未明顯體現(xiàn)出來(lái)，其主要原因在于鋁合金表面氧化膜的保護(hù)作用。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，偶接試樣中鋁合金的Rp先降低后增加再降低，但是后期的Rp均小于腐蝕6 d時(shí)的Rp。腐蝕12 d時(shí)，Rp的降低主要由于表面氧化膜的大面積破壞；腐蝕24 d時(shí)Rp值的增加則主要由于腐蝕產(chǎn)物層的增厚，增大了腐蝕性離子及O2向基體擴(kuò)散的阻力；腐蝕30 d時(shí)Rp的降低主要由于點(diǎn)蝕坑內(nèi)部環(huán)境的進(jìn)一步酸化，自催化腐蝕過(guò)程的發(fā)生。參比試樣中鋁合金的Rp則先增加后降低并趨于穩(wěn)定。在中性大氣環(huán)境中，鋁合金表面的氧化膜厚度會(huì)隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)略有增加；氧化膜面積的增加是由于在早期點(diǎn)蝕坑的表面又形成了保護(hù)性氧化膜，使得整體面積增加。因此，腐蝕18 d時(shí)，Rp變大；腐蝕24 d時(shí)，由于點(diǎn)蝕坑的增加，氧化膜大面積被破壞，Rp降低；之后Rp變化不大，說(shuō)明點(diǎn)蝕坑的形成與再鈍化過(guò)程保持了暫時(shí)的平衡。非偶接條件下由于腐蝕較輕，腐蝕產(chǎn)物的量較少，對(duì)整個(gè)腐蝕過(guò)程的影響不大。

圖6 Rp隨腐蝕時(shí)間的變化Fig.6 Variation of Rpwith corrosion time

極化電阻Rp反應(yīng)的瞬時(shí)腐蝕速率的變化與質(zhì)量損失反應(yīng)得到平均腐蝕速率的變化有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。偶接試樣中，腐蝕6 d時(shí)，Rp較大，腐蝕速率較低，與質(zhì)量損失曲線中腐蝕6 d至12 d時(shí)的平均腐蝕速率較小相對(duì)應(yīng)；腐蝕12 d時(shí)，Rp變小，腐蝕速率略有增加，對(duì)應(yīng)了腐蝕12 d至18 d時(shí)平均腐蝕速率的增加；腐蝕18 d時(shí)，Rp繼續(xù)減小，腐蝕速率繼續(xù)增加，反應(yīng)了腐蝕18 d至24 d時(shí)平均腐蝕速率的繼續(xù)增大；腐蝕24 d時(shí)，Rp增加，腐蝕速率降低，反應(yīng)了腐蝕24 d至30 d時(shí)平均腐蝕速率的降低；腐蝕30 d時(shí)，Rp再次減小，腐蝕速率繼續(xù)增加，預(yù)示著如果腐蝕時(shí)間繼續(xù)增加，則平均腐蝕速率會(huì)再次變大。這一分析在之前的研究中也得到了驗(yàn)證[21]。

3 結(jié)論

1）2024鋁合金與316L不銹鋼偶接后，2024鋁合金的質(zhì)量損失量是非偶接條件下的近10倍。偶接之后，2024鋁合金的腐蝕速率在腐蝕6 d時(shí)較大；腐蝕12 d時(shí)變??；腐蝕18，24 d時(shí)又增大；腐蝕30 d時(shí)則趨于變小。

2）偶接試樣中2024鋁合金在腐蝕6 d時(shí)就形成了將近20 μm厚的腐蝕產(chǎn)物層，且隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)腐蝕產(chǎn)物層越來(lái)越致密，越來(lái)越厚。

3）偶接試樣中2024鋁合金表面的點(diǎn)蝕坑隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，在橫向擴(kuò)展較快，在縱深方向擴(kuò)展較慢。點(diǎn)蝕坑密度及面積的變化規(guī)律與質(zhì)量損失結(jié)果一致。

4）電偶作用影響了2024鋁合金的腐蝕過(guò)程，降低了氧化膜的保護(hù)性，且這種影響隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)越來(lái)越明顯。偶接條件下鋁合金的極化電阻要小于非偶接條件下，電偶作用增加了鋁合金的腐蝕速率。

5）由極化電阻所反應(yīng)的瞬時(shí)腐蝕速率與質(zhì)量損失所反應(yīng)的平均腐蝕速率之間有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

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