林少波，方鋒猛，孫鈺銘，隋志軍，朱貽安，李 平

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

丙烷脫氫反應(yīng)過程的研究Ⅲ.不銹鋼空管反應(yīng)器中氧的影響

林少波，方鋒猛，孫鈺銘，隋志軍，朱貽安，李 平

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

采用不銹鋼空管反應(yīng)器，在350～700℃時測定不同氧加入量下丙烷及丙烯的熱解轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布。實驗結(jié)果表明，受不銹鋼管器壁催化作用的影響，低溫時丙烷和丙烯主要發(fā)生完全氧化反應(yīng)，氧轉(zhuǎn)化率可達100％，CO2的生成量取決于氧加入量；溫度高于650℃時，丙烷和丙烯的氣相自由基反應(yīng)顯現(xiàn)，經(jīng)部分氧化和無氧熱解產(chǎn)生的H2、CO及烴類物質(zhì)增多；氧加入促進了丙烷和丙烯的熱解轉(zhuǎn)化，但對高溫時丙烷生成丙烯的選擇性不利；含氧氣氛中丙烯的自由基反應(yīng)能力仍弱于丙烷。不銹鋼管器壁的污染影響實驗表明，器壁材料的碎片化以及焦炭類物質(zhì)的存在，導(dǎo)致了高溫時丙烯完全氧化能力大幅下降，部分氧化以及深度脫氫性能顯著增強，氧加入量高時丙烯可全部轉(zhuǎn)化。

丙烷；丙烯；氧氣；脫氫；熱解；不銹鋼反應(yīng)器

丙烷催化脫氫制丙烯工藝的工業(yè)化生產(chǎn)已有20多年歷史，一直面臨著能耗高、催化劑易結(jié)焦失活等問題［1-3］。在丙烷脫氫過程中加入氧氣，不僅能降低反應(yīng)溫度，還能改善催化劑穩(wěn)定性［4-6］，但會對丙烯選擇性產(chǎn)生不利影響，除了催化劑表面可能發(fā)生丙烯深度氧化外，反應(yīng)器器壁和氣相空間也會引發(fā)均相氧化反應(yīng)［7-8］。但大多數(shù)研究集中于丙烷臨氧脫氫技術(shù)所用催化劑性能的提高，很少探究反應(yīng)器材質(zhì)造成的影響。

本工作在前期研究的基礎(chǔ)上［9-10］，考察了在不銹鋼空管反應(yīng)器中，氧加入對丙烷和丙烯各自反應(yīng)及產(chǎn)物生成的影響，目的在于弄清丙烷臨氧脫氫過程中均相氧化反應(yīng)的程度，同時為工業(yè)上合理選擇反應(yīng)器材質(zhì)提供指導(dǎo)。

1 實驗部分

采用304不銹鋼管反應(yīng)器（內(nèi)徑8 mm、外徑10 mm、長400 mm），反應(yīng)器加熱爐長度為240 mm，除特別說明外，考察氧加入量的影響均選用新的不銹鋼管。

反應(yīng)原料為丙烷（或丙烯），含量為4％（χ），其余為氮氣。氧加入量與丙烷（或丙烯）的摩爾比為1∶8，1∶4，1∶2，1∶1，氣體總流量120 mL/ min，常壓，溫度350～700℃，反應(yīng)管等溫區(qū)內(nèi)氣體停留時間2.5 s。

離開反應(yīng)管后的氣體經(jīng)冰水冷凝和硅膠干燥后采用GC9800型氣相色譜儀（上?？苿?chuàng)儀器有限公司）進行在線分析，選用TDX-01和PQ填充柱分離H2，O2，CO，CO2，TCD檢測；GDX-01填充柱分離丙烷、丙烯、乙烷、乙烯、甲烷及含氧有機物，F(xiàn)ID檢測。所有氣體成分均采用外標法定量，反應(yīng)尾氣流量用皂膜流量計測定。

原料轉(zhuǎn)化率（X）和丙烯選擇性（S）定義為：

X =(χiFi-χeFe)/χiFi×100％

S = χeoFe/(χiaFi-χeaFe)×100％

式中，F(xiàn)i為進口物料流量，mL/min；Fe為出口物料流量，mL/min；χi為原料進口摩爾分數(shù)；χe為原料出口摩爾分數(shù)；χeo為丙烯出口摩爾分數(shù)；χia為丙烷進口摩爾分數(shù)；χea為丙烷出口摩爾分數(shù)。

采用美國FEI公司NOVA Nano 450型場發(fā)射電子顯微鏡，對不銹鋼管器壁刮落的焦炭類物質(zhì)進行了SEM分析；采用美國Perkinelmer公司Pyris 1型熱失重分析儀，在空氣氣氛中進行了TGA分析，程序升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧加入量對丙烷熱解的影響

丙烷熱解時，不同氧加入量下丙烷和氧的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化見圖1。

圖1 不同氧加入量下丙烷和氧的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化Fig.1 Effects of temperature on the conversions of C3H8and O2with different addition of O2.

由圖1（a）可見，無氧條件下丙烷熱解隨溫度的升高呈階梯型變化，與之相仿，有氧條件下丙烷轉(zhuǎn)化也具有明顯的區(qū)域溫度依賴特征。不同氧加入量下，轉(zhuǎn)化率曲線均存在3個溫度區(qū)域：350℃起轉(zhuǎn)化率較快增長，400℃之后分別進入平穩(wěn)區(qū)，650℃以上又快速增加。平穩(wěn)區(qū)的起始溫度與反應(yīng)體系的氧加入量有關(guān)，當(dāng)n（O2）∶n（丙烷）=1∶8時約為400℃，提高氧量至n（O2）∶n（丙烷）=1∶1時上升至550℃左右。結(jié)合圖1（b）可看出，不同氧加入量下的氧轉(zhuǎn)化率可分為兩部分，先逐步增加后達到全部轉(zhuǎn)化，且后者溫度也隨氧加入量的增加而提高，并與丙烷轉(zhuǎn)化率進入平穩(wěn)區(qū)的起始溫度一致，說明丙烷轉(zhuǎn)化率在前兩階段的較快和平穩(wěn)增長，與氧的逐步與全部轉(zhuǎn)化直接相關(guān)。關(guān)聯(lián)丙烷與氧的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)，如在n（O2）∶n（丙烷）=1∶1、550℃的條件下，氧轉(zhuǎn)化率達100％時丙烷轉(zhuǎn)化率為20.6％，兩者比值約為5∶1，可推測兩者之間基本按完全氧化路徑進行反應(yīng)，見式（1）。溫度高于650℃后丙烷轉(zhuǎn)化率再次增加，意味著高溫階段更多丙烷可能參與了無氧熱解（如式（2）和（3））、氧化脫氫（如式（4））和/或部分氧化反應(yīng)（如式（5））。

比較不銹鋼管與石英管反應(yīng)器內(nèi)的相應(yīng)結(jié)果［10］可發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的溫度區(qū)間及變化趨勢方面，兩者都有顯著區(qū)別。此外，相同氧加入量下，不銹鋼管反應(yīng)器中600℃之下的丙烷轉(zhuǎn)化率高于石英管內(nèi)的結(jié)果，而700℃時卻遠低于后者。反映出兩類反應(yīng)器中氧存在下發(fā)生的丙烷熱解反應(yīng)機制存在較大差異。

不同氧加入量下丙烷熱解產(chǎn)物組成隨溫度的變化見圖2。

圖2 不同氧加入量下丙烷熱解產(chǎn)物組成隨溫度的變化Fig.2 Product distributions in the C3H8pyrolysis vs.temperature with different addition of O2.

在不銹鋼管反應(yīng)器中，丙烷氧化熱解的產(chǎn)物以CO2，H2，CO為主。圖2（f）顯示，CO2的生成量受氧加入量的影響很大，其值大致吻合氧使丙烷完全氧化的結(jié)果，證實了650℃之下丙烷轉(zhuǎn)化基本沿完全氧化路徑進行的推測。由圖2還可看出，伴隨著第二階段的丙烷轉(zhuǎn)化率平穩(wěn)增長以及氧的全部轉(zhuǎn)化，CO2的生成量緩慢下降，而H2和CO的生成量大幅提高，且生成的H2量超過CO量，意味著丙烷無氧熱解和/或部分氧化反應(yīng)逐步增強。另一方面，溫度低于650℃時，甲烷和乙烯的生成量很少，丙烯的生成量也不多，但后者受氧加入量的影響明顯，氧加入量越大，丙烯生成得越多。升高溫度后，3種主要烴類物質(zhì)的生成量顯著增加，不過改變氧加入量對它們的影響都較小。這些現(xiàn)象也與石英管中的情況［10］相去甚遠，進一步顯示出兩類反應(yīng)器中反應(yīng)機制的不同。

曹冬冬等［9］研究結(jié)果表明，與石英管壁面相比，不銹鋼壁面的催化作用更明顯。林少波等［10］研究結(jié)果表明，在石英空管反應(yīng)器中，受氣相自由基反應(yīng)機制主導(dǎo)，氧的加入促進了丙烷大量脫氫形成丙烯，CO2的生成卻微乎其微。而本文采用不銹鋼管反應(yīng)器時，650℃之下所轉(zhuǎn)化的丙烷幾乎全部形成了CO2，只有極少部分丙烷在氧的存在下脫氫生成了丙烯，表明不銹鋼壁面產(chǎn)生了顯著的催化效應(yīng)，對丙烷的完全氧化起到了選擇性增強作用。溫度上升后，H2、CO、丙烯、甲烷和乙烯等產(chǎn)物快速增多，氣相自由基反應(yīng)特征開始顯現(xiàn)。但除CO2外，其余產(chǎn)物特別是烴類的含量受氧加入量的影響較小，表現(xiàn)出與石英管反應(yīng)器中丙烷氧化裂解過程不同的規(guī)律，說明在高溫時氧幾近消耗于丙烷完全和部分氧化的情況下，烴類產(chǎn)物主要經(jīng)無氧熱解過程所形成。

圖3為不同氧加入量下丙烯選擇性隨溫度的變化。由圖3可見，無氧條件下丙烯選擇性隨溫度的升高而單調(diào)增加，而在含氧條件下，丙烯選擇性均先下降后增長，在500℃左右均出現(xiàn)極小值，且高溫區(qū)域氧加入量越少，丙烯選擇性越高。將圖3與圖1（b）關(guān)聯(lián)可發(fā)現(xiàn)，選擇性極小值處的溫度與氧轉(zhuǎn)化率達到100％時的溫度相近，折射出丙烯選擇性與氧消耗程度有關(guān)。究其原因，當(dāng)溫度較低時，由于不銹鋼壁面對丙烷完全氧化具有催化作用，導(dǎo)致體系中發(fā)生的主要反應(yīng)為丙烷轉(zhuǎn)化成CO2。提高溫度后，氧轉(zhuǎn)化率和CO2生成量同步增加，而丙烯選擇性隨之下降，故可推測，升高溫度對丙烷生成丙烯的反應(yīng)與完全氧化反應(yīng)之間的競爭不利。但隨溫度的繼續(xù)升高，氧氣趨近消耗殆盡時，部分丙烷可能通過自由基路徑發(fā)生了無氧熱解，氧加入量少的體系由于未參與氧化的丙烷量多，所以無氧熱解生成丙烯的選擇性高，但在此條件下的丙烷轉(zhuǎn)化率較低，因而丙烯生成量仍較少（見圖2（a））。值得注意的是，此現(xiàn)象符合熱力學(xué)反應(yīng)規(guī)律［7］，進一步說明了丙烯是通過自由基路徑生成的。

縱觀不銹鋼管反應(yīng)器中氧對丙烷熱解的影響過程，并與石英管內(nèi)的結(jié)果［10］進行比較，可以看出，兩種反應(yīng)器內(nèi)無論是原料丙烷和氧的轉(zhuǎn)化，還是各產(chǎn)物的分布，均隨溫度的變化呈現(xiàn)不同的規(guī)律，且都具有顯著的溫度依賴性。石英管內(nèi)約從550℃開始引發(fā)自由基反應(yīng)，丙烷氧化熱解過程基本遵循氣相自由基反應(yīng)機制；不銹鋼管內(nèi)從350℃起受壁面催化效應(yīng)主導(dǎo)，丙烷被完全氧化，650℃以上才明顯發(fā)生自由基反應(yīng)，主要為丙烷無氧熱解，反映出不銹鋼器壁能夠抑自由基的產(chǎn)生，這與以往的實驗觀察相一致［9］。

圖3 不同氧加入量下丙烯選擇性隨溫度的變化Fig.3 Effects of temperature on the selectivity to C3H6with different addition of O2.

2.2 氧加入量對丙烯熱解的影響

不同氧加入量（n（O2）∶n（丙烯）=1∶1，1∶4）下丙烯和氧的轉(zhuǎn)化率，以及產(chǎn)物乙烯、H2、CO和CO2含量隨溫度的變化見圖4。產(chǎn)物甲烷的含量及變化與乙烯相似，圖略。

圖4 不同氧加入量下原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物含量隨溫度的變化Fig.4 Conversions of C3H6and O2，and the product contents vs.temperature with different addition of O2.

比較圖4與圖1及圖2可知，丙烯氧化熱解過程與丙烷體系相似，主要是不銹鋼器壁催化下的完全氧化反應(yīng)。由圖4可見，無論氧含量高低，350℃時完全氧化反應(yīng)即已發(fā)生，至500℃時氧轉(zhuǎn)化率均達100 ％，所轉(zhuǎn)化丙烯幾乎全部生成了CO2。繼續(xù)升高溫度，丙烯轉(zhuǎn)化率有所增加，而產(chǎn)物中的烴類和H2、CO增多，表明氣相自由基反應(yīng)開始活躍起來。

從圖4（a），（c），（d）可看出，氧的加入一方面降低了丙烯轉(zhuǎn)化溫度，另一方面也抑制了乙烯等烴類的生成，佐證了丙烯等烴類物質(zhì)在不銹鋼管中更易被深度氧化的結(jié)論。與700℃時丙烷氧化熱解產(chǎn)物中烴類及H2和CO受氧加入量影響較小相比，氧的加入量對丙烯氧化熱解過程的影響較大，降低氧加入量使得相應(yīng)產(chǎn)物的生成量明顯減少，且均低于相同條件下丙烷體系的結(jié)果，表明含氧氣氛中丙烯仍比丙烷難以發(fā)生自由基反應(yīng)。相較于石英管內(nèi)的丙烯氧化熱解結(jié)果［10］，高溫與高氧加入量下，不銹鋼管內(nèi)的丙烯和氧的轉(zhuǎn)化率，以及完全與部分氧化產(chǎn)物CO2，CO，H2的生成量均增加了數(shù)倍，說明不銹鋼器壁存在的催化作用從本質(zhì)上改變了丙烯氧化熱解過程。

在前期研究［9］中已發(fā)現(xiàn)，對不銹鋼管進行表面鈍化處理在一定程度上會影響丙烷和丙烯的熱解過程，而且不論是否經(jīng)過鈍化處理，不銹鋼管器壁上都會形成焦炭類物質(zhì)。為進一步考察此類物質(zhì)的存在對反應(yīng)過程的影響，選用了3根在丙烯氧化熱解反應(yīng)條件下長時間使用后（n（O2）∶n（丙烯）= 1∶1，650℃，50 h）的不銹鋼管，分別在氧加入量不同（n（O2）∶n（丙烯）=1∶1、1∶2和1∶8）時進行了丙烯氧化熱解實驗。圖5（a）和（b）分別顯示了從器壁刮落的焦炭類物質(zhì)的SEM圖像，及其在空氣氣氛中的熱失重曲線。從圖5可看出，此類物質(zhì)由顆粒和一些纖維構(gòu)成，在900℃之下大部分可被空氣氧化除去，余留下重約17％的不銹鋼碎片氧化殘渣；同時500～700℃的失重溫度區(qū)間與丙烯氧化熱解形成焦炭類物質(zhì)的反應(yīng)溫度區(qū)間相重疊，說明焦炭類物質(zhì)在含氧不充分的烴類熱解條件下具有動態(tài)穩(wěn)定性，能穩(wěn)定留存于不銹鋼管器壁上。圖6顯示了在被焦炭類物質(zhì)污染的不銹鋼管反應(yīng)器中，不同溫度下丙烯和氧的轉(zhuǎn)化率，以及產(chǎn)物乙烯、H2、CO和CO2的含量的變化趨勢。

圖6（a）中丙烯轉(zhuǎn)化與圖1（a）中丙烷轉(zhuǎn)化及圖4（a）中丙烯轉(zhuǎn)化經(jīng)歷類似，在低溫區(qū)主要為催化氧化過程，高溫區(qū)（600℃以上）則呈現(xiàn)自由基反應(yīng)特征。但又存在明顯不同：在低溫區(qū)，被污染的不銹鋼管中氧的轉(zhuǎn)化率隨氧加入量的增加而增加，提高氧加入量可降低氧完全轉(zhuǎn)化的溫度（見圖6（b）），這一點正好與圖1（b）顯示的丙烷體系氧轉(zhuǎn)化規(guī)律相反，也與圖4（b）中的氧轉(zhuǎn)化趨勢有所區(qū)別，反映出在被污染的不銹鋼管器壁上發(fā)生的丙烯完全氧化反應(yīng)對氧濃度的依賴性提高，暗示著催化反應(yīng)機理可能產(chǎn)生變化；在高溫區(qū)，被污染的不銹鋼管中的丙烯轉(zhuǎn)化不但顯著強于未污染不銹鋼管中的丙烯轉(zhuǎn)化，還強于丙烷轉(zhuǎn)化，特別當(dāng)氧加入量較多時，如n（O2） ∶n（丙烯）=1∶1、700℃下的丙烯轉(zhuǎn)化率達100％，而相同條件下未污染不銹鋼管中的丙烷和丙烯轉(zhuǎn)化率分別為27.3％和25.6％，很顯然在被污染的不銹鋼管中，丙烯除完全氧化外，發(fā)生部分氧化、氧化裂解以及無氧裂解的可能性均增強。

結(jié)合圖6中產(chǎn)物乙烯、H2、CO和CO2的生成量及其變化趨勢可看出，氧加入量高（n（O2） ∶n（丙烯）=1∶1）時4種產(chǎn)物的含量及其變化與圖5中的相應(yīng)結(jié)果存在較大差異。在被污染的不銹鋼管中，600℃起乙烯和CO2含量急劇下降，而H2和CO含量快速增加，表明丙烯完全氧化反應(yīng)（見式（6））被嚴重遏制，取而代之發(fā)生部分氧化反應(yīng)（見式（7）），但由于體系生成的H2量大于CO量（約為1.5倍），因而意味著還有丙烯深度脫氫反應(yīng)發(fā)生。繼續(xù)升高溫度至650℃之上，乙烯完全消失，另3種產(chǎn)物的生成量的變化也都放緩，這與丙烯轉(zhuǎn)化率達到100％時的變化趨勢相呼應(yīng)（見圖6（a））。

根據(jù)700℃、n（O2）∶n（丙烯）=1∶1時反應(yīng)體系各物質(zhì)的轉(zhuǎn)化量和生成量的比例，推算出碳平衡約為97％（w）（見表1），約94％（χ）的氧生成了CO，其余氧基本上轉(zhuǎn)入CO2和H2O中，而約66％（χ）的丙烯被部分氧化（63％）或完全氧化（3％），余下的除極少部分生成了甲烷等物種（圖略），大部分可能發(fā)生深度脫氫形成了重?zé)N或焦炭類物質(zhì)，占到丙烯總消耗量的30％左右。與之相比，在未污染不銹鋼管反應(yīng)器中，相同條件下丙烯完全氧化的消耗量約占總轉(zhuǎn)化量的71％，發(fā)生部分氧化的約占13％，而用于形成重?zé)N或焦炭類物質(zhì)的部分約占12％。由此可見，不銹鋼器壁被污染后，其對高溫完全氧化反應(yīng)的催化能力受到嚴重削弱，對部分氧化以及深度脫氫反應(yīng)的促進作用卻大幅增強，這些性能的改變與不銹鋼器壁的碎片化以及焦炭類物質(zhì)的存在必然相關(guān)。事實上，由于不銹鋼材料含有鐵、鉻、鎳等易形成纖維狀納米碳的活性組成，當(dāng)其與碳源（如烴類、CO等）接觸后，會引起纖維狀納米碳的持續(xù)生長，從而導(dǎo)致不銹鋼器壁材料碎裂［11-12］。值得一提的是，碎片化甚至納米化的鉻、鎳等金屬或氧化物成分具有很高的催化脫氫和氧化脫氫性能［2，13］，同時焦炭類物質(zhì)特別是纖維狀納米碳本身對催化烴類氧化脫氫也具有高活性［6，14］，因此這些因素是造成被污染的不銹鋼管中高溫丙烯氧化裂解機制產(chǎn)生實質(zhì)性變化的原因所在。

圖5 不銹鋼器壁上焦炭類物質(zhì)的SEM圖像（a）及其在空氣氣氛中的熱失重曲線（b）Fig.5 SEM image(a) and TG curve(b) of coke formed on stainless steel inner wall.

圖6 被污染反應(yīng)器中不同氧加入量下原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物含量隨溫度的變化Fig.6 Conversions of C3H6and O2and product contents vs.temperature with different addition of O2in a contaminated reactor.

表1 污染前后不銹鋼管反應(yīng)器中體系的碳平衡及各反應(yīng)中丙烯的消耗量Table 1 Carbon balance and propylene consumption for different reactions in pristine and contaminated reactors

3 結(jié)論

1）不銹鋼管反應(yīng)器內(nèi)的丙烷和丙烯的氧化熱解過程都顯著區(qū)別于石英管反應(yīng)器內(nèi)的結(jié)果，揭示出兩類不同材質(zhì)反應(yīng)器中反應(yīng)機制的迥異。在不銹鋼管反應(yīng)器中，從350℃起壁面即顯示催化效應(yīng)，丙烷和丙烯基本被完全氧化成CO2，650℃以上氣相自由基反應(yīng)特征顯現(xiàn)，產(chǎn)物中除大部分仍為CO2外，H2和CO增多，并有少量低碳烴，丙烷體系中還有丙烯生成。

2）氧加入量對丙烷和丙烯的轉(zhuǎn)化率有決定性影響。中低溫區(qū)域丙烷或丙烯與氧之間基本按化學(xué)計量比發(fā)生完全氧化反應(yīng)，高溫時丙烷或丙烯的部分氧化能力增強，少部分丙烷還經(jīng)自由基路徑發(fā)生無氧熱解生成丙烯，提高氧加入量對丙烯生成選擇性不利。

3）在不銹鋼管反應(yīng)器中，氧存在下的丙烯自由基反應(yīng)能力仍弱于丙烷。不銹鋼管器壁被污染后，高溫時丙烯的完全氧化能力大幅下降，部分氧化以及深度脫氫性能顯著提升，氧加入量高時丙烯可全部轉(zhuǎn)化，這與不銹鋼器壁材料的碎片化以及纖維狀納米碳等焦炭類物質(zhì)的存在密切相關(guān)。

［1］陳碩，王定博，吉媛媛，等.丙烯為目的產(chǎn)物的技術(shù)進展［J］.石油化工，2011，40（2）：217-224.

［2］劉喬，董秀芹，余英哲，等.丙烷無氧脫氫制丙烯工藝和催化劑的研究進展［J］.石油化工，2014，43（6）：713-720.

［3］馮靜，張明森，楊元一.助劑對PtSn/SBA-15催化劑丙烷脫氫性能的影響［J］.石油化工，2014，43（12）：1370-1375.

［4］Bhasin M M，McCain J H，Vora B V，et al.Dehydrogenation and Oxydehydrogenation of Paraffins to Olefins［J］.Appl Catal，A，2001，221（1/2）：397-419.

［5］劉永梅，曹勇，戴維林，等.Ce-Ni-O納米復(fù)合氧化物催化劑上低溫丙烷氧化脫氫［J］.石油化工，2004，33（z1）：368-370.

［6］隋志軍，張文軍，周靜紅，等.納米碳纖維催化丙烷氧化脫氫性能的研究［J］.石油化工，2005，34（7）：612-616.

［7］林少波，單玉領(lǐng)，隋志軍，等.氧對丙烷脫氫反應(yīng)體系影響的熱力學(xué)分析［J］.化工進展，2015，34（4）：970-975.

［8］Cavani F，Ballarini N，Cericola A.Oxidative Dehydrogenation of Ethane and Propane：How Far from Commercial Implementation［J］.Catal Today，2007，127（1/4）：113-131.

［9］曹冬冬，林少波，隋志軍，等.丙烷脫氫反應(yīng)過程研究：Ⅰ.空管材質(zhì)和器壁的影響［J］.石油化工，2015，44（2）：154-162.

［10］林少波，曹冬冬，方鋒錳，等.丙烷脫氫反應(yīng)過程研究：Ⅱ.石英空管反應(yīng)器中氧的影響［J］.石油化工，2015，44（7）：815-821.

［11］趙鐵均，朱貽安，李平，等.催化劑活性組成對納米碳纖維產(chǎn)率和微結(jié)構(gòu)的影響［J］.催化學(xué)報，2004，25（10）：829-833.

［12］周奇.成型納米碳纖維負載貴金屬催化劑的制備及在有機氫化物制氫中的應(yīng)用［D］.上海：華東理工大學(xué)，2010.

［13］李廣超，林曉張，孫毅飛，等.納米復(fù)合氧化物NaMoNiO催化劑上丙烷氧化脫氫制丙烯［J］.廈門大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2014，53（2）：221-226.

［14］Chen D，Holmen A，Sui Z J，et al.Carbon Mediated Catalysis：A Review on Oxidative Dehydrogenation［J］.Chin J Catal，2014，35（6）：824-841.

（編輯 楊天予）

Dehydrogenation of PropaneⅢ.Effects of Oxygen in Tubular Stainless Steel Reactor

Lin Shaobo，F(xiàn)ang Fengmeng，Sun Yuming，Sui Zhijun，Zhu Yian，Li Ping
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The pyrolysis of C3H8and C3H6with different addition of O2in a tubular stainless steel reactor was investigated in the temperature range of 350-700℃.The results showed that，at low temperature，the wall surface of the reactor exhibited its catalysis for the combustion of both C3H8and C3H6，the conversion of O2could reach 100％ and the generation of CO2entirely depended on the addition of O2.The generation of both CO and H2appeared at higher than 650℃，which enhanced the partial oxidation and the O2-free pyrolysis of C3H8and C3H6based on the free-radical reaction mechanism.The presence of O2could promote the pyrolysis of C3H8and C3H6，but was not beneficial to the selectivity to C3H6from the C3H8pyrolysis at high temperature.The effects of the contaminant of the reactor wall on the oxidative pyrolysis of C3H6were investigated.It was revealed that the complete combustion of C3H6was severely weakened while both the partial oxidation and the deepdehydrogenation of C3H6were significantly strengthened at high temperature after the reactor wall was contaminated.

propane；propylene；oxygen；dehydrogenation；pyrolysis；stainless steel reactor

1000-8144（2015）11-1322-07

TQ 221.212

A

2015-07-03；［修改稿日期］2015-07-28。

林少波（1989—），男，福建省晉江市人，碩士生。聯(lián)系人：李平，電話 13641673447，電郵 lipingunilab@ecust.edu.cn。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目（2012AA040306）；國家自然科學(xué)基金項目（21276077，21376076）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金項目（WG1213011，222201313006）。