郭燕燕，代成娜，劉 茜，雷志剛

（北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

金屬基整體式催化劑用于脫氫/燃燒耦合反應的模擬

郭燕燕，代成娜，劉 茜，雷志剛

（北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

采用CFD模擬軟件建立了三維數學模型，對甲烷催化燃燒放熱反應與十二烷脫氫吸熱反應在金屬基整體式催化劑與反應器中的耦合過程進行了模擬（兩個反應發(fā)生在同一個反應器但被導熱介質分開），考察了操作參數（進口流速、進口溫度和進料組成）以及整體式催化劑與反應器的結構參數（孔道尺寸和孔道密度）對反應性能的影響。模擬結果表明，甲烷催化燃燒側的轉化率隨進口流速的增大幾乎不變，十二烷脫氫側的十二烷轉化率隨進口流速的增大而減?。贿M口溫度越高，十二烷轉化率越大；氫氣與十二烷的摩爾比越小，十二烷轉化率越高。減小整體式催化劑的孔道直徑、增大孔道密度或孔道長度，均有利于提高甲烷和十二烷轉化率及熱效率。在適宜的操作條件下，合理的結構參數能增強熱傳遞，提高轉化率。

整體式催化劑；甲烷催化燃燒；十二烷脫氫；過程模擬；耦合反應；化學反應器

近年來，金屬基整體式催化劑與反應器由于其壓降低、傳熱性能良好，已引起廣泛關注。金屬基整體式催化劑與反應器具有能滿足設計要求的流體通道及表面積，在高吸熱/放熱耦合的反應系統中具有應用潛力［1-4］。由于吸熱/放熱反應在同一催化反應器中完成，因此反應器的尺寸可明顯減小。此外，金屬載體的利用能促進傳熱并獲得最大的熱效率［5-7］。

吸熱/放熱耦合反應器主要有3種形式：直接耦合、再生耦合和熱交換器耦合。熱交換器耦合是研究最多的耦合模式。Tiemersma等［8］將甲烷燃燒放熱反應與甲烷蒸汽重整吸熱反應進行熱交換器耦合同時生產乙烯和合成氣，考察了氧氣與空氣分配比、操作溫度、總傳熱系數 對整個反應性能的影響。 另一方面，研究者模擬了在整體式催化劑與反應器中發(fā)生的氣相反應。Frauhamm er等［9］在模擬中用小直徑的陶瓷載體作為催化劑載體和熱交換器。這種新型單片逆流反應器，即使燃料氣和合成氣（空氣中甲烷比例1.5％（φ））之間的溫度梯度很小，熱交換效率也很高。為提高耦合反應的效率，Venkataraman等［10］在模擬中考慮了耦合反應兩側停留時間的影響。但大部分模擬是基于一維或二維數學模型，還不能準確預測整體式催化劑的結構與性能。

本工作采用CFD模擬軟件建立了三維數學模型，采用該模型考察了金屬基整體式催化劑在甲烷催化燃燒放熱反應與十二烷脫氫吸熱反應耦合過程中的性能。

1 研究體系

本工作選擇在金屬蜂窩整體式催化劑上進行的甲烷催化燃燒放熱反應與十二烷催化脫氫吸熱反應的耦合過程為研究體系。這種蜂窩整體式催化劑由金屬波紋板制成，催化劑沉積在通道壁面上。反應器由兩部分組成，即內管和環(huán)隙套管。甲烷催化燃燒放熱反應在內管中進行，十二烷脫氫反應在環(huán)隙套管內進行，兩側物流為并流流動。十二烷的脫氫產物十二烯可用于生產多種有機化合物（如降解性能良好的洗滌劑等）。十二烷脫氫生成單烯烴的可逆吸熱反應見式（1）［11-12］：

為保證足夠的轉化率，反應溫度為650～800 K。在Pt/Sn/Li催化劑活性中心上，該可逆反應可看作由兩個不可逆的平行反應構成。

正反應：

逆反應：

式中，A1和A2分別為2 800 mol/（m2?s）和280 mol/（m2?s）；E1和E2分別為64.4 kJ/mol和20 kJ/mol。

另一方面，甲烷催化燃燒反應提供了吸熱反應所需的熱量。甲烷催化燃燒的反應動力學因催化劑和反應條件的不同而變化［13-15］。本工作中甲烷催化燃燒反應采用Pd基催化劑，在模擬中選擇一級反應速率模型［16］：

2 數學模型

2.1 模型建立與控制方程

為了確定催化劑內溫度與濃度的分布，采用三維的整體式催化劑與反應器模型。由于套管式整體式反應器的對稱性，模擬中將整體式反應器的四分之一作為模擬區(qū)域，選擇整體簡化的反應通道（見圖1）。

圖1 用于熱耦合甲烷催化燃燒和十二烷脫氫反應的催化劑模擬區(qū)域Fig.1 Simulated region of the monolith catalyst for the thermal coupling of catalytic combustion of methane with dodecane dehydrogenation.

假設反應器是絕熱的，其他假設如下：1）在穩(wěn)態(tài)條件下操作；2）催化燃燒和脫氫兩側流體均為層流流動，且以并流的方式流過催化劑；3）由于高溫和低壓，理想氣體定律是適用的；4）忽略催化劑內部擴散的影響；5）催化反應只發(fā)生在催化劑層，不考慮均相反應；6）忽略氣體和固體間的接觸熱阻和熱輻射。

邊界條件設置如下：1）在孔道進口處，溫度、濃度及速度均分布均勻；2）出口處充分發(fā)展流；3）固相載體在進出口處均絕熱；4）整個反應器的外壁絕熱，孔道壁面上無滑移。

三維數學模型可用于描述氣相和固相，考慮了氣相流動、對流傳熱、傳質和化學反應以及固體熱傳導。因此，對于氣體和固體，控制方程包括連續(xù)性方程、動量平衡方程、能量平衡方程和質量平衡方程。

連續(xù)性方程：

動量平衡方程：

組分j質量平衡方程：

能量平衡方程：

其中，固體的物理性質，包括熱導率常數（λs=17.56 W/（m?K））和熱容量（Cs=520 J/（kg?K））被認定是保持不變的，所有的純氣體成分在操作條件下的物理參數從流程模擬軟件PROⅡ（8.2版）得到?；旌衔锏奈锢韰涤衫硐霘怏w的混合法則估算，而二元擴散系數則由式（13）計算得到。

2.2 求解過程

首先使用Gambit軟件分別以非結構性四邊形面網格和六面體網格對甲烷燃燒單孔道模擬區(qū)域進行網格劃分，然后將Gambit產生的mesh文件導入到FLUENT軟件中，采用隱式耦合求解算法，用SIMPLE算法求解控制方程、一階迎風離散化方案求解其他方程。在甲烷燃燒的模型中，殘差值均設為10-6。

3 結果與討論

3.1 網格無關性和模型可靠性驗證

3.1.1 網格無關性驗證

在CFD模擬過程中，連續(xù)的計算域被離散化，因此為保證網格劃分數量及質量不影響模擬結果的準確性，首先對網格無關性進行驗證。選取長25 mm、空孔道邊長2.5 mm的堇青石單孔道為計算模型，確定進口氣體溫度為700 K、壓力為常壓、速度為2 m/s，混合氣體的質量組成為：氧氣23.4％、甲烷0.5％、其余氣體全部看作氮氣。網格無關性驗證結果見圖2。由圖2可見，甲烷轉化率隨網格數的增加而增大，當網格數達到85×104時，甲烷轉化率的變化曲線趨于平緩，即當網格數大于85×104時，網格的數量對甲烷燃燒模型不再造成任何影響。本工作后續(xù)計算過程中所劃分的網格數均大于85×104。

圖2 網格無關性驗證結果Fig.2 Verification of the independence of grid number on the calculation results.

3.1.2 模型可靠性驗證

盧澤湘［17］針對這種套管式整體式反應器進行了預實驗，為保證耦合的有效性，本模擬實驗分別單獨對甲烷燃燒側與十二烷脫氫側進行了驗證。不同操作參數下甲烷轉化率的模擬值和實驗值的對比見圖3，十二烷轉化率和十二烯選擇性的模擬值和實驗值的對比見圖4，上述模擬驗證所選用的操作參數均與盧澤湘［17］的預實驗的操作參數一致。

圖3（a）表示的是甲烷側進口流量保持在600 mL/min時，進口溫度從723.15 K升至753.15 K時的甲烷轉化率。由圖3（a）可見，甲烷轉化率均接近100％，與預實驗結果一致。圖3（b）表示的是在保持進口溫度為743.15 K時，進口流量從50 mL/h增至600 mL/h時的甲烷轉化率。由圖3（b）可見，在該范圍內甲烷始終完全轉化，也與預實驗結果一致。綜上所述，用于反應耦合的甲烷燃燒放熱側的整體式催化劑具有良好的催化性能，且模擬結果的趨勢與實驗結果一致。

圖3 甲烷轉化率的模擬值和實驗值的對比Fig.3 Comparison between the simulated and experimental results for the methane conversion.

圖4 十二烷轉化率和十二烯選擇性的模擬值和實驗值的對比Fig.4 Comparison between the simulated and experimental results for the dodecane conversion and dodecene selectivity.

由圖4可看出，十二烷轉化率與十二烯選擇性的模擬值的趨勢均與實驗值一致，但模擬值總體均比實驗值高，這是因為在模擬中選取的氣體均為理想氣體，流體在反應器內的流動均假設在理想狀態(tài)下，忽略了催化劑壁面的散熱及催化劑內部的擴散問題，導致模擬值稍高于實驗值。

通過將模擬結果與預實驗結果進行比較，無論是單獨的甲烷燃燒反應還是十二烷脫氫反應，雖然模擬值比實驗值偏高（這是由模擬環(huán)境的理想型決定的），但模擬值與實驗值均顯示出了一致的趨勢，說明基于整個套管式整體式反應器的模擬是準確有效的，在以后的研究中，工作者可以基于這個反應器，對操作參數和結構參數等對耦合反應的影響進行預測與驗證。

3.2 基本情況

首先模擬一個基本情況以建立一個基準，考察各參數的影響。基本情況的操作參數見表1。表1中燃燒側甲烷的進料組成（φ）在5％～15％的爆炸極限以下；脫氫側，十二烷和氫氣混合物的組成來源于文獻［18］。

甲烷催化燃燒和十二烷脫氫反應沿軸向無量綱坐標的轉化率見圖5。甲烷催化燃燒是快速反應，導致出口處快速的熱釋放。但十二烷脫氫反應發(fā)生很慢，導致十二烷轉化率維持在很低的水平（見圖5）。因此，應優(yōu)化催化劑的結構參數和操作參數來提高十二烷轉化率。

表1 基本情況的操作參數Table 1 Operating parameters for a general case

圖5 甲烷催化燃燒和十二烷脫氫反應沿無量綱軸向坐標的轉化率Fig.5 Conversions of methane catalytic combustion and dodecane dehydrogenation along the axial dimensionless coordinate.

3.3 操作參數的影響

3.3.1 進口流速的影響

進口流速對反應的影響見圖6和圖7。從圖6和圖7可看出，改變甲烷催化燃燒側的進口流速，十二烷轉化率幾乎未變；改變十二烷脫氫側的進口流速，十二烷脫氫轉化率隨十二烷進口流速的增加而降低，這歸結于反應物與催化劑之間的接觸時間縮短。但值得注意的是，甲烷在催化燃燒側總是被耗盡。

圖6 甲烷催化燃燒側的進口流速對轉化率的影響Fig.6 Influences of feed flowrate at the inlet of the methane catalyticcombustion side on the conversions of C12H26and CH4.

圖7 十二烷脫氫側的進口流速對轉化率的影響Fig.7 Influences of feed flowrate at the inlet of the dodecane dehydrogenation side on the conversions of C12H26and CH4.

3.3.2 進口溫度的影響

甲烷催化燃燒側和十二烷脫氫側的進口溫度對轉化率的影響見圖8和圖9。由圖8和圖9可看出，十二烷脫氫側的進口溫度比甲烷催化燃燒側的進口溫度對十二烷轉化率的影響更大。隨十二烷脫氫側進口溫度的升高，十二烷轉化率明顯增大。

3.3.3 進料組成的影響

因為氫氣是脫氫產物，增加氫氣與烷烴的比將使反應向逆反應方向進行。十二烷脫氫側進料組成對轉化率的影響見圖10。

圖8 十二烷脫氫側的進口溫度對轉化率的影響Fig.8 Influences of the inlet temperature of the dodecane dehydrogenation side on the conversions.

圖9 甲烷催化燃燒側的進口溫度對轉化率的影響Fig.9 Influences of the inlet temperature of the methane catalytic combustion side on the conversions.

圖10 十二烷脫氫側進料組成的變化對轉化率的影響Fig.10 Effects of feed composition in the dodecane dehydrogenation side on the conversions of C12H26and CH4.

由圖10可見，氫氣與十二烷的摩爾比越小，越有利于提高十二烷轉化率。

3.4 反應器結構參數的影響

3.4.1 孔道直徑的影響

在同樣操作條件下，考察了孔道直徑對反應的影響，實驗結果見圖11。由圖11可見，在不同孔道直徑下，甲烷轉化率均幾乎達100％，但十二烷轉化率明顯不同。孔道直徑越小，十二烷轉化率沿軸向越大，當孔道直徑減小到1.2 mm時，十二烷轉化率最高，由5.77％增至20.41％。

圖11 孔道直徑對轉化率的影響Fig.11 Effects of the reactor channel diameter on the conversions.

3.4.2 孔道密度的影響

3種孔道密度及不同孔道密度下的轉化率見圖12。由圖12可見，越大的孔道密度對應于越大的比表面積，因而越多的活性組分涂覆到孔道壁面上，能使甲烷轉化率和十二烷轉化率增大。

圖12 3種孔道密度及不同孔道密度下的轉化率Fig.12 Effects of the reactor channel density on the conversions.

3.4.3 孔道長度的影響

孔道長度越長越有利于提高甲烷和十二烷的轉化率，但為了節(jié)省材料和減少反應器的尺寸，實驗中需要精確地知道催化劑上反應物沿軸向方向是如何進行反應的。孔道長度對轉化率的影響見圖13。由圖13可見，在甲烷催化燃燒的上半段，孔道長度50 mm時的甲烷轉化率低于100 mm和200 mm時的甲烷轉化率，但最后甲烷轉化率均能達到100％。在十二烷脫氫側，十二烷轉化率高低的順序為：50 mm＜100 mm＜200 mm。

圖13 孔道長度對轉化率的影響Fig.13 Effects of the reactor channel length on the conversions.

4 熱效率

引入熱效率（η）來評價熱耦合反應系統的能源利用，定義如下：

不同結構參數的耦合反應熱效率見圖14。由圖14可見，熱效率可通過增加孔道密度和孔道長度以及減小孔道直徑來調變。這意味著結構參數是關鍵變量，必須適當調整以獲得合適的熱效率。

圖14 不同結構參數的耦合反應熱效率Fig.14 Heat efficiency for the different catalyst structural parameters.

5 結論

1）十二烷轉化率和熱效率對操作參數和結構參數的變化敏感，由于甲烷燃燒是一個快速反應，因此甲烷幾乎實現了完全轉化。十二烷脫氫與甲烷催化燃燒反應耦合形成了一個緊密的過程強化單元，便于在實踐中應用。

2）甲烷催化燃燒側進口流速的增加對十二烷轉化率幾乎沒有影響，十二烷脫氫側進口流速的增加使十二烷轉化率降低，這是因為反應物與催化劑之間的接觸時間縮短；十二烷脫氫側的進口溫度比甲烷燃燒側的進口溫度對十二烷轉化率的影響顯著；氫氣與十二烷的摩爾比越小，越有利于提高十二烷轉化率。

3）孔道直徑越小，十二烷轉化率越大，而甲烷轉化率均接近100％；在甲烷催化燃燒的上半段，孔道長度50 mm時的甲烷轉化率低于100 mm和200 mm時的甲烷轉化率，但最終甲烷轉化率均能達到100％；在十二烷脫氫側，不同孔道直徑下的十二烷轉化率高低的順序為：50 mm＜100 mm＜200 mm。

4）熱效率可通過增加孔道密度和孔道長度、減小孔道直徑來提高，即結構參數是關鍵變量，必須適當調整以獲得合適的熱效率。

符號說明

A 指數前因子

Cs固體熱容量，J/（kg?K）

Cp氣體熱容量，J/（kg?K）

c 濃度，mol/m3

D 擴散系數，m2/s

E 活化能，J/（mol?K）

Hi焓值，J/mol

ΔH 反應熱，J/mol

ΔrH 甲烷催化燃燒釋放或十二烷脫氫所需的熱量，J/mol

M 摩爾質量，kg/mol

p 壓力，Pa

Q 熱量，J/s

R 氣體常數，J/（mol?K）

r 反應速率，mol/（m?s）

T 溫度，K

t 時間，s

u 氣速，m/s

V 氣體體積，m3

w 質量分數

X 轉化率

Y 入口處摩爾分數

λ 導熱系數，W/（m?K）

ρ 氣體密度，kg/m3

η 熱效率

μ 黏度，mPa?s

下角標

g 氣體

i，j 組分

in 進口

out 出口

s 固體

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（編輯 王 萍）

Simulation of Dehydrogenation-Combustion Coupling Reaction over Metal-Based Monolith Catalyst

Guo Yanyan，Dai Chengna，Liu Xi，Lei Zhigang
（State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

A three-dimensional model for an exothermic reaction(methane catalytic combustion) coupled with an endothermic reaction(dodecane dehydrogenation) over a metal-bas ed monolith catalyst was established.Both the reactions occurred in a reactor but were separated by heat-conductive medium.There were many narrow parallel channels on the metal monolith catalyst.The influences of operating parameters，namely flowrate，temperatur e and composition at the inlet，and structural parameters of the catalyst and reactor，namely channel diameter and channel density，on the reactions were investigated.The results indicated that，the conversion of methane in its catalytic combustion changed hardly with increasing the let flowrate；the conversion of dodecane in its dehydrogenation decreased with increasing the let flowrate；the higher the reaction temperature was，the higher the conversion of dodecane was；the lower the molar ratio of H2to C12H26was，the higher the conversion of dodecane was.Decreasing the channel diameter of the catalyst and increasing the channel density or length were all beneficial to the improvement of the methane conversion，dodecane conversion and heat utilization.

monolith catalyst；catalytic combustion of methane；dodecane dehydrogenation；process simulation；coupling reaction；chemical reactor

1000-8144（2015）11-1314-08

TQ 018

A

2015-06-17；［修改稿日期］2015-08-12。

郭燕燕（1991—），女，河南省沁陽市人，碩士生，電話 18813047685，電郵 2013200025@grad.buct.edu.cn。聯系人：雷志剛，電話 010-64433695，電郵 leizhg@mail.buct.edu.cn。

高等學校博士學科點專項科研基金資助課題（20120010110002）。