戎雪佳，李永紅，3*，李曉良

（1.天津大學化工學院，天津 300072；2.綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津 300072；3.精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津 300072）

氮氧化物（NO、NO2）能夠造成光化學煙霧、酸雨、臭氧層空洞和溫室效應(yīng)，是主要的大氣污染物［1］。氮氧化物的主要來源是固定源和移動源，其中固定源尾氣中NOx的排出量大約占到總排放量的60%左右?，F(xiàn)階段，固定源中氮氧化物脫除最有效的技術(shù)是以氨氣為還原劑的選擇性催化還原脫硝技術(shù)（NH3-selective catalytic reduction，即 NH3-SCR）。目前固定源尾氣處理的商業(yè)化催化劑主要是V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2［2-4］，但此類催化劑仍存在一些問題，如反應(yīng)窗口較窄，僅在350～400℃下具有較高的脫硝活性；在催化劑的制備和使用過程會造成釩的流失，對環(huán)境和人們健康造成危害。因此，減少釩的負載量或用其它金屬元素替代釩來制備新型的高效催化劑具有重要意義。

近些年，F(xiàn)e基催化劑由于高活性，低成本，無毒性能受到人們廣泛關(guān)注。通常，F(xiàn)e基催化劑主要包括以Fe為活性組分的復合氧化物催化劑或負載型Fe基催化劑。Shu［5］用浸漬法制備了一系列 Fe改性的Ce/TiO2催化劑，指出 Fe的加入能增強 Ce/TiO2催化劑的低溫反應(yīng)活性和抗 SO2性能。Wu等［6］研究過渡金屬元素對錳基催化劑SCR活性的影響，表明鐵對催化活性起到重要作用，認為鐵的加入能夠有效提高錳和鈦的分散性，提高Mn/Ti催化劑的低溫活性。Yang等［7］合成了Fe-Ti尖晶型催化劑，在300～400℃下具有較好的SCR活性，選擇性和抗 H2O/SO2性能。 Brückner等［8］制備了 Fe-ZSM-5催化劑，指出Fe3+是SCR催化劑的主要活性組分。WO3通常用作商業(yè)催化劑V2O5-WO3/TiO2的助催化劑，可在 TiO2表面形成 W-Ti-O化學鍵，抑制銳鈦礦TiO2的燒結(jié)和向金紅石TiO2轉(zhuǎn)變，提高催化劑的熱穩(wěn)定性能［9］。此外，WO3能提高催化劑的脫硝反應(yīng)溫度窗口，減少氨的氧化和SO2的氧化［10］。鑒于Fe基催化劑和 WO3各自在脫硝反應(yīng)中表現(xiàn)出的優(yōu)勢，并且到目前為止還沒有文獻對于Fe和W的復合氧化物用于NH3-SCR反應(yīng)進行報道。本研究采用共沉淀法合成了FeaWbOx系列催化劑，研究了復合催化劑對NO的選擇性還原性能及抗SO2和H2O中毒性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

稱取等質(zhì)量的鎢酸銨和草酸溶于一定量的去離子水，攪拌至溶解，然后按照設(shè)計的物質(zhì)的量之比向其中加入一定質(zhì)量的硝酸鐵使溶液混合均勻。在不斷攪拌的條件下向混合溶液中滴加質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水，使之完全沉淀。將沉淀物靜置12 h后過濾，濾餅置于110℃的烘箱中干燥12 h后，在馬弗爐中于500℃條件下焙燒5 h，即得FeaWbOx催化劑，其中a/b代表Fe與W的物質(zhì)的量之比（其中WO3是鎢酸銨直接放入馬弗爐中焙燒所得）。

1.2 催化劑表征

催化劑的表面形貌由日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型場發(fā)射電子顯微鏡進行觀察分析。催化劑的比表面積、孔徑大小及其分布采用美國Micromeritics公司Tristar-3000全自動比表面積孔隙度分析儀，測定前樣品預(yù)處理，90℃真空處理1 h，300℃下處理3 h，以液氮為吸附介質(zhì)進行吸附。催化劑的XRD采用德國布魯克AXS有限公司D8-Focus型X射線衍射儀，測試條件：Cu-Kα射線源，掃描范圍20°～90°，掃描速度為 8（°）/min。 催化劑的 NH3-TPD采用 AMI-300型程序升溫儀：TCD檢測器，200℃下通入流速為30 mL/min的氬氣預(yù)處理60 min，冷卻至50℃，注入氨氣至吸附飽和，經(jīng)流速為30 mL/min的氦氣吹掃催化劑物理吸附的氨氣，以10℃/min的速率升至650℃。

1.3 催化劑評價

采用自制的固定床微反應(yīng)器（反應(yīng)管內(nèi)徑10 mm）對NH3選擇性催化還原 NO實驗進行性能測試。原料氣組成為0.05%NO，0.05%NH3，5%O2（體積分數(shù)），0.01%SO2（使用時），5%水蒸氣（使用時）及平衡氣N2?？倸怏w流速是300 mL/min，對應(yīng)空速GHSV為75 000 h-1，其余條件下的反應(yīng)空速根據(jù)調(diào)節(jié)催化劑的體積而定。出口氣體NO和NO2采用英國KM-9106型綜合煙氣分析儀在線測試，每次測樣穩(wěn)定在0.5 h以上。NO的脫除率按式（1）進行計算，其中［NOx］=［NO］+［NO2］。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe/W物質(zhì)的量之比對催化劑催化活性影響

圖1考察了在反應(yīng)空速為75 000 h-1條件下，n（Fe）∶n（W）對 FeaWbOx催化劑選擇性催化還原NO活性的影響。

圖1 不同 n（Fe）∶n（W）的 FeaWbOx催化劑催化活性Fig.1 The catalytic activity on FeaWbOxcatalysts with d ifferent Fe/Wratios

從圖1中可以看出單純的WO3和Fe2O3對NO轉(zhuǎn)化率很低，特別是WO3催化劑，在整個反應(yīng)溫度區(qū)間幾乎沒有催化活性，F(xiàn)e2O3催化劑NO轉(zhuǎn)化率最高也僅有12%，經(jīng)過共沉淀方法制備的FeaWbOx催化劑，整個溫度范圍內(nèi)催化活性有了明顯的提高，因此可以得出Fe和W的氧化物在催化劑的反應(yīng)過程中具有一定的相互作用，這種相互作用有利于催化活性的提高。 當 n（Fe）∶n（W） =1∶1時，催化劑在350～450℃溫度范圍內(nèi)，NO轉(zhuǎn)化率可達到60%以上。 隨著 n（Fe）∶n（W）的增大，NO轉(zhuǎn)化率進一步增大，當 n（Fe）∶n（W） =4∶1時轉(zhuǎn)化率達到最大，繼續(xù)增大 n（Fe）∶n（W），NO轉(zhuǎn)化率反而進一步降低。因此選用Fe4WOx催化劑進行后續(xù)研究。

2.2 空速對催化劑催化活性影響

脫硝反應(yīng)過程是氣固相化學反應(yīng)，其反應(yīng)程度與氣體和催化劑表面接觸時間長短有直接關(guān)系，而空速是影響接觸時間的主要因素［11］，圖2考察的是反應(yīng)空速（37 500～150 000 h-1）對催化劑催化活性的影響。

圖2 空速對Fe4WOx催化劑催化活性影響Fig.2 The catalytic activity on Fe4WOxcatalyst under different GHSV

從圖2中可以得出，當反應(yīng)空速為37 500 h-1時，在250～425℃的溫度范圍內(nèi)NO的脫除率均在90%以上，顯示出優(yōu)良的催化活性。當反應(yīng)空速提高到75 000 h-1時，催化活性在150～350℃溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出明顯地下降趨勢。而當反應(yīng)空速進一步提高到150 000 h-1時，反應(yīng)活性在整個測定的溫度范圍內(nèi)都顯示出明顯的降低，但是在350～450℃溫度范圍內(nèi)NO脫除率仍然能達到80%左右，因此可以得出Fe4WOx催化劑在NH3-SCR反應(yīng)過程中具有一定的抗空速性能。

2.3 SO2和H2O對催化劑催化活性的影響

固定源脫硝反應(yīng)中，尾氣經(jīng)過脫硫處理后，尾氣中仍含有少量水蒸氣和SO2，從而會造成催化劑失活［12］。因此，考察脫硝催化劑的抗水耐硫性能具有一定的必要性。圖3反映的是SO2和H2O對催化劑催化活性的影響，其中圖3a）為150～450℃范圍內(nèi)，0.01%SO2和5%H2O對催化劑催化活性的影響，圖3b）為反應(yīng)溫度固定在300℃時，0.01%SO2和5%H2O對催化劑催化活性的影響。

圖3 SO2和H2O對Fe4WOx催化劑催化活性的影響Fig.3 The catalytic activity on Fe4WOxcatalyst in the p resence of H2O/SO2

從圖3a）中可以看出，單獨加入 SO2或 H2O后會導致催化劑在整個反應(yīng)溫度范圍內(nèi)的催化活性明顯下降，當向反應(yīng)體系中同時加入 SO2和 H2O時，催化劑的反應(yīng)活性降低的最快。分析其中的原因，當向反應(yīng)體系中加入H2O后，H2O與NH3在催化劑的活性中心存在競爭吸附，導致了NH3吸附位的減少，從而抑制了催化反應(yīng)的進行［13］。當向體系中同時注入 SO2和 H2O時，SO2可能會與 H2O和NH3反應(yīng)生成（NH4）2SO4或 NH4HSO4沉積在催化劑表面，覆蓋活性位或者使催化劑的活性組分發(fā)生硫酸化從而導致活性降低［14-15］。圖3b）反應(yīng)溫度為300℃，加入SO2和H2O前，反應(yīng)先穩(wěn)定2 h，停止加入SO2和H2O后又持續(xù)測定了3 h。從圖3b）中可以看出反應(yīng)體系加入 SO2后，催化活性下降到84.8%，之后的12 h內(nèi)，活性基本維持不變，NO轉(zhuǎn)化率為84%，停止加入SO2后，活性有一定回升，NO轉(zhuǎn)化率為85.5%；當H2O注入到反應(yīng)體系時，活性緩慢下降，之后NO轉(zhuǎn)化率基本維持在84.8%，H2O從體系中移除后，活性得到恢復，NO轉(zhuǎn)化率為87.5%；當同時加入SO2和H2O后，催化劑活性降低的程度要明顯大于單獨加入SO2或H2O時活性降低的程度，但NO轉(zhuǎn)化率仍能保持在81%。由此可知Fe4WOx催化劑具有有一定的抗水耐硫性能。

2.4 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

圖4a）和圖4b）分別是Fe2O3和 Fe4WOx催化劑的SEM圖。

圖4 Fe2O3和Fe4WOx的SEM圖Fig.4 SEMimages of Fe2O3and Fe4WOx

從圖4中可知看出，F(xiàn)e2O3顆粒分布密集，F(xiàn)e4WOx催化劑的顆粒分布較分散，并且后者的顆粒明顯比前者小。因此可以得出W和Fe所形成的復合氧化物可以提高活性組分的分散程度從而提高脫硝活性。

2.5 X射線衍射分析（XRD）分析

圖 5是不同 n（Fe）∶n（W）的 XRD譜圖。

圖5 FeaWbOx系列催化劑的XRD圖Fig.5 XRD p rofiles of for FeaWbOxserial catalysts

圖5中可以看出，在FeaWbOx復合氧化物中，F(xiàn)e與W在催化劑中主要以無定形狀態(tài)存在。在純的Fe2O3上，2θ=33.3°、35.6°和 54.2°，屬于赤鐵礦型的Fe2O3（PDF#33-0664）。 純的 WO3（PDF#43-1035）顯示的衍射峰的位置主要在 2θ=23.1°、23.1°、23.6°、24.4°、26.7°、34.1°、41.7°、49.9°和 55.8°。 當催化劑中只有 Fe時，赤鐵礦型的 Fe2O3在 2θ=33.3°、35.6°和54.2°時的衍射峰很明顯，當加入少量W，即將催化劑組成為Fe8WOx時，F(xiàn)e2O3的衍射峰強度降低，繼續(xù)增大W含量，當n（Fe）/n（W）比為4時或其以上時，F(xiàn)e2O3特征衍射峰基本消失，說明Fe在催化劑中處于高分散或無定形狀態(tài)，說明W的加入提高了Fe2O3的分散性，抑制了焙燒過程中Fe2O3晶體的形成。由此可知，當 n（Fe）/n（W）比小于4 時，F(xiàn)e、W組分之間形成了某種相互作用，以無定形狀態(tài)存在，能夠促進催化脫硝性能［16-18］。

2.6 比表面積和孔結(jié)構(gòu)特性結(jié)果

表1顯示了不同n（Fe）/n（W）的催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 不同n（Fe）/n（W）的催化劑比表面和孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果Tab le 1 BET surface areas and pore structure of the catalysts with differen t Fe/Wratios

從表1中可以看出，F(xiàn)e2O3比表面積相對FeaWbOx催化劑較小，孔容和孔徑較大，有一定的反應(yīng)活性。在 FeaWbOx系列催化劑中，隨著 n（Fe）/n（W）增大，催化劑的比表面積先增大后減小，且當n（Fe）/n（W）=4時，比表面積達到最大。 以上分析說明W的加入增大了催化劑的比表面積，其也是Fe4WOx活性較大的一個原因。

2.7 NH3-TPD

在NH3選擇性催化還原 NO反應(yīng)過程中，NH3在催化劑表面上的酸性吸附是其中重要的步驟之一，直接影響催化劑的反應(yīng)活性。圖6展示了Fe2O3和Fe4WOx催化劑的NH3-TPD曲線。

圖6 Fe2O3和 Fe4WOx的 NH3-TPD圖Fig.6 NH3-TPD p rofiles of Fe2O3and Fe4WOx

從圖6中可以看出Fe4WOx在200℃左右存在1個較強的弱酸吸收峰，在425℃左右存在較弱的強酸吸收峰，而Fe2O3只在300℃左右存在1個較弱的吸收峰，整個溫度范圍內(nèi)，F(xiàn)e4WOx和 Fe2O3的NH3吸附總量分別為 377.69和 203.11μmol/g，F(xiàn)e4WOx的吸附量遠大于Fe2O3。從以上分析可以得出W的加入能提高整個催化劑的酸性，從而有利于NH3-SCR反應(yīng)的進行。

3 結(jié)論

1）通過共沉淀法制備的鐵鎢復合氧化物脫硝催化劑，在n（Fe）/n（W）=4時催化脫硝效果較好，且當反應(yīng)空速為75 000 h-1時，在300～400℃溫度范圍內(nèi)，NO轉(zhuǎn)化率可達到90%以上，同時其也顯示出一定的抗水耐硫性能。

2）SEM、XRD、BET及 NH3-TPD等表征結(jié)果表明W與Fe之間形成了較強的相互作用，W的加入有利于催化劑比表面和酸性的提高，這些因素是導致催化劑催化活性較高的主要原因。

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