肖瑞 陳武 林楠曦

（長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院）

含酸油脫水影響因素及處理技術(shù)研究進(jìn)展＊

肖瑞 陳武 林楠曦

（長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院）

文章在介紹油田含酸油來(lái)源的基礎(chǔ)上，詳細(xì)闡述了國(guó)內(nèi)外關(guān)于影響含酸油脫水因素的研究進(jìn)展，分析表明：含酸油pH值在6～8范圍外，原油脫水率均小于85%；不同酸對(duì)原油脫水影響不同，其影響程度一般為殘酸＞土酸＞鹽酸；原油中酸化淤渣越多，油水界面膜穩(wěn)定性越高，酸化油脫水難度越大；酸化油中親水固體顆粒趨向于水包油型乳狀液，親油固體顆粒趨向于油包水型乳狀液，固體顆粒的粒徑越小，形成乳狀液越穩(wěn)定；酸化油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)越高，油水乳狀液相對(duì)越穩(wěn)定。最后綜述了中和預(yù)處理法、水洗法、化學(xué)破乳法、超聲波輔助法以及聯(lián)合破乳法對(duì)含酸油有效的破乳方法，介紹了這幾種破乳方法的適用范圍，并建議處理含酸油時(shí)，應(yīng)先弄清影響含酸油脫水的主要因素，采用合適的脫水方法，提高含酸油脫水效率。

含酸油；影響因素；脫水技術(shù)

0 引 言

壓裂酸化作業(yè)中的酸化液的組成為酸液、緩蝕劑、助排劑、鐵穩(wěn)定劑、防垢劑和酸化互溶劑等［1］。酸化作業(yè)完成后會(huì)有一部分殘酸與地層中的脂肪酸鹽等表面活性物質(zhì)以及原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、樹(shù)脂、石蠟等天然表面活性物質(zhì)和水濕性顆粒相混合，使原油乳狀液逐漸形成比較穩(wěn)定的W／O型乳狀液，導(dǎo)致原油破乳脫水困難；同時(shí)，在油井開(kāi)采的過(guò)程中由于泥漿漏失，開(kāi)采出來(lái)的油往往含大量的泥漿、泥砂，泥漿、泥砂、硅石、黏土與原油混合后，泥砂顆粒使油水界面膜的強(qiáng)度加強(qiáng)，也加大了油水分離難度。所以，這幾類(lèi)物質(zhì)含量越高會(huì)導(dǎo)致原油乳狀液越穩(wěn)定［2-4］。這種含酸化殘酸與固體顆粒的酸化油，組分復(fù)雜，如果處理不當(dāng)，不僅會(huì)造成油中含水量超標(biāo)，影響后續(xù)生產(chǎn)加工過(guò)程，而且導(dǎo)致脫出水含油超標(biāo)，影響注水的循環(huán)使用。文章對(duì)影響含酸油脫水的因素及處理技術(shù)進(jìn)行研究，以期對(duì)各油田酸化油的處理提供參考。

1 含酸油脫水影響因素

1.1 pH值

酸液進(jìn)入乳狀液中會(huì)改變?nèi)闋钜褐兴嗟膒H值從而影響乳狀液的脫水，因此有學(xué)者開(kāi)展了水相在不同pH條件下原油的脫水研究，結(jié)果見(jiàn)圖1［5］。研究結(jié)果表明，pH值對(duì)原油脫水有很大的影響，水相pH值處于6～8范圍之外時(shí)，原油脫水率均小于85%。說(shuō)明在酸性或堿性環(huán)境下，含酸油不易破乳；pH值在6～8時(shí)，破乳劑脫水效果最好，脫水率高，說(shuō)明水相在中性環(huán)境時(shí)，易于破乳。其可能因素是pH值影響油水相界面膜的強(qiáng)度與遷移速度。在強(qiáng)堿條件下，原油中天然乳化劑的酸性官能團(tuán)離子化，使界面活性變強(qiáng)，增強(qiáng)了乳液的穩(wěn)定性；而在酸性條件下則是堿性官能團(tuán)離子化，使界面活性液變強(qiáng)，也增強(qiáng)了乳液的穩(wěn)定性。陳武等［6］研究發(fā)現(xiàn)，HCl、HF、土酸加量使原油乳狀液pH值低于5時(shí)，可使采出液脫水速度慢、脫水率降低、顏色發(fā)黃，但隨著pH值的增加，影響作用減弱。

圖1 pH值對(duì)原油脫水的影響

1.2 酸類(lèi)型

酸化解堵調(diào)節(jié)地層滲透率是油田增產(chǎn)的有效措施之一［7］，針對(duì)不同的地質(zhì)條件有不同的酸化解堵體系，如鹽酸、土酸、低傷害酸、潛在酸等，酸化作業(yè)的有效率可達(dá)80%以上。但酸化解堵后的殘酸反排進(jìn)入系統(tǒng)后，影響原油脫水［8-9］。范振中等［10］研究發(fā)現(xiàn)，土酸、鹽酸、殘酸均能降低原油的脫水效率，特別是在稠油體系中，酸使原油的脫水效率大大降低，對(duì)原油脫水的影響強(qiáng)弱順序?yàn)闅埶幔就了幔钧}酸。

1.3 酸化淤渣

在酸化過(guò)程中，原油和酸液接觸后可能生成一些以瀝青質(zhì)、膠質(zhì)為主要成分的沉淀，這些沉淀稱(chēng)為酸化淤渣［11］。美國(guó)和加拿大的油田調(diào)查發(fā)現(xiàn)，約28%～35%的油井酸化時(shí)生成酸化淤渣［12］。酸化淤渣不僅堵塞地層，使酸返排困難，影響酸化效果［13］，而且對(duì)后續(xù)原油脫水造成很大的困難，研究表明，隨著小分子組分的減少以及酸化淤渣和大分子瀝青質(zhì)的增加，酸化油中含有的乳化成分比例越來(lái)越大，使界面膜更加穩(wěn)定，乳狀液的脫水難度變大［14-15］。

1.4 固體顆粒

由于泥漿漏失，開(kāi)采出來(lái)的油往往含大量的泥漿、泥砂，這些固體顆粒對(duì)油水乳狀液穩(wěn)定性的影響主要取決于固體顆粒粒徑的大小、顆粒間相互作用以及顆粒本身的潤(rùn)濕性能［16］。存在于油水界面上的固體顆粒起著天然乳化劑的作用，在乳狀液界面上形成穩(wěn)定的界面膜阻礙液滴間的聚集；同時(shí)也在一定程度上增強(qiáng)了界面膜上的靜電斥力，進(jìn)一步增加了乳狀液的穩(wěn)定性。鄢捷年等［17］研究發(fā)現(xiàn)固體顆粒在油水界面上參與了油水界面膜的形成。固體顆粒的濃度、種類(lèi)、尺寸、形狀和表面潤(rùn)濕性是決定乳化能力的重要因素，直接影響所形成乳狀液的類(lèi)型和穩(wěn)定性。親水性固體顆粒趨于穩(wěn)定O／W型乳狀液，而親油性固體顆粒趨于穩(wěn)定W／O型乳狀液。固體顆粒的粒徑越小，所形成乳狀液越穩(wěn)定。胡文麗［18］指出固相顆?？赡軙?huì)改變?nèi)闋钜旱念?lèi)型，從而造成原有的破乳劑失效。油水對(duì)固體潤(rùn)濕情況決定了乳狀液類(lèi)型，易潤(rùn)濕固體的形成乳狀液的外相。

1.5 原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)

相關(guān)研究表明［19］，在原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)具有一定的空間界面活性，在形成原油乳狀液的過(guò)程中易形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)也可以形成具有一定強(qiáng)度的保護(hù)性薄膜以促進(jìn)乳狀液的形成和提高乳狀液的穩(wěn)定性，因此含膠質(zhì)、瀝青質(zhì)較多的原油形成的油水乳狀液相對(duì)較穩(wěn)定。

油水界面膜的強(qiáng)度不僅與瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量大小、界面活性有關(guān)，而且與瀝青質(zhì)在油相中的微觀(guān)形態(tài)以及其在油水界面間的微觀(guān)排列結(jié)構(gòu)有關(guān)。膠質(zhì)與瀝青質(zhì)具有很強(qiáng)的協(xié)同乳化作用［20］。因此，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)以微粒形式分散在原油中，很容易吸附到油水界面上，加強(qiáng)了油水界面間的穩(wěn)定性。

2 酸化油處理的主要方法

對(duì)于酸化油的處理主要是先降低酸化油中酸類(lèi)、表活劑、細(xì)小的顆粒狀雜質(zhì)、酸化淤渣等的影響，再實(shí)現(xiàn)酸化油的快速高效的凈化脫水，目前主要方法如下。

2.1 中和預(yù)處理

中和預(yù)處理的方法可以中和酸化油中部分的有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸，在一定程度上使酸化油水相pH值呈中性。李建強(qiáng)［21］對(duì)酸化油研究結(jié)果表明，對(duì)比分析水相pH值為5.71和中和后水相pH值為6.97的兩種乳狀液，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，中和后破乳劑脫水效果要略好于中和前破乳脫水效果，但提高幅度不大，仍有大部分水不能脫出。說(shuō)明中和預(yù)處理只在一定程度上對(duì)酸化油的脫水有效。

2.2 水洗

通過(guò)水洗的方式可以洗去酸化油油相中的雜質(zhì)、已形成的酸化淤渣以及殘存的表面活性劑，降低這些因素的影響。李建強(qiáng)［21］在開(kāi)展水洗酸化油的研究中發(fā)現(xiàn)，原油水洗產(chǎn)生大量的固體雜質(zhì)，且水洗液水色渾濁，油水界面存在黑色絮狀物，表明水洗可將酸化油中的雜質(zhì)、活性劑及部分酸化淤渣洗滌出來(lái)，從而降低酸化油脫水難度，水洗后酸化油加入500mg／L破乳劑時(shí)，80℃下靜置沉降1h，酸化油脫水率可達(dá)到97%以上，證明該方法處理含酸油是一種較好的方法。

2.3 化學(xué)破乳法

化學(xué)破乳法的研究工作主要集中在針對(duì)不同種類(lèi)的復(fù)雜乳狀液研發(fā)不同種類(lèi)與不同構(gòu)型的新型破乳劑以及測(cè)試不同破乳劑之間復(fù)配、破乳劑與助劑之間復(fù)配后的破乳性能以此來(lái)滿(mǎn)足乳狀液的脫水要求。近年來(lái)國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)出了針對(duì)酸油破乳的幾種新型破乳劑，如魏秀珍［22］使用由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、二異氰酸酯與不同起始劑反應(yīng)而成的嵌段聚合物，用這種破乳劑處理渤海油田酸化作業(yè)后抽出的原油進(jìn)行脫水實(shí)驗(yàn)，脫水率可達(dá)100%，且脫水速度快。陳武等［23］采用新型破乳劑CH1084對(duì)22口措施作業(yè)井返排液處理效果明顯，有效率達(dá)81.8%。在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中，新型破乳劑CH1084可以有效消除補(bǔ)孔井、新井、堿解堵井返排液對(duì)集輸系統(tǒng)的影響。

2.4 超聲波輔助法

超聲波逐漸發(fā)展成為一門(mén)新興交叉學(xué)科“聲化學(xué)”，其在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用已取得一些成果并展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，如超聲波降黏、超聲波破乳脫鹽、超聲波促進(jìn)氧化脫硫等［24-27］。

謝麗等［28］利用高酸原油酯化反應(yīng)脫酸，并借助超聲波的空化作用、機(jī)械作用和熱學(xué)作用促進(jìn)反應(yīng)，將多巴原油酸值由4.74mgKOH／g降到0.21mgKOH／g，脫酸率高達(dá)95.6%。李淑琴等［29］利用超聲波輔助破乳劑的破乳方法處理黏度大于5000mPa·s的稠油，結(jié)果表明，在破乳劑用量減少35%的情況下，原油的脫水率提高40%，并達(dá)到降低原油黏度的效果，使原油的流動(dòng)性得到顯著的提高。韓萍芳等［30］對(duì)乳狀液進(jìn)行超聲波預(yù)處理實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明超聲波已脫除乳狀液中80%的游離水，使其含水率降至9.85%；再加入破乳劑后，脫水率達(dá)到94%，含水率降至3.08%，超聲波的處理效果十分明顯。

2.5 聯(lián)合破乳法

由于酸化油乳液本身破乳困難以及單一破乳方法的局限性，采用單一的破乳方法有時(shí)得不到理想的結(jié)果，因此采用多種破乳法聯(lián)合破乳已成發(fā)展趨勢(shì)。目前研究并應(yīng)用的聯(lián)合破乳法有電場(chǎng)與化學(xué)破乳法聯(lián)合［31］、破乳劑和反滲透法聯(lián)合［32］、破乳劑與磁處理聯(lián)合、超聲波與破乳劑聯(lián)合［33］、化學(xué)絮凝劑與生物破乳法聯(lián)合、鹽-高分子聯(lián)合、靜態(tài)超聲聯(lián)合、沉淀和高壓靜電相聯(lián)合、微生物表面活性劑與破乳劑聯(lián)合、微波輻射和化學(xué)破乳聯(lián)合［34］等。

3 結(jié) 論

影響酸化油脫水效果的主要因素有水相pH值、酸類(lèi)型、酸化淤渣、固體顆粒、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。

對(duì)含酸油有效的破乳方法都有各自的適用范圍，中和預(yù)處理法只適合于處理含酸含淤渣較少的原油體系；水洗法的適用范圍較廣，可以洗去含酸油中的雜質(zhì)、殘存的表面活性劑及酸化淤渣，降低這些因素的影響；化學(xué)破乳法的適用范圍較窄，每種破乳劑都具有專(zhuān)一性；超聲波處理法可以輔助化學(xué)破乳法脫水，適用范圍較廣；聯(lián)合破乳法適用性較廣。

針對(duì)含酸油的處理，首先要從源頭上減少含酸油的來(lái)源，在處理時(shí)應(yīng)先檢測(cè)油樣的各項(xiàng)參數(shù)，弄清影響原油脫水的主要因素，才能采用合適的原油脫水方法，提高含酸油脫水效率。

［1］ 聶新村，田承村，許大星，等.渤南油田酸化添加劑研究［J］.斷塊油氣田，2004，11（4）：73-74.

［2］ 李平，鄭曉宇，朱建民.原油乳狀液的穩(wěn)定與破乳機(jī)理研究進(jìn)展［J］.精細(xì)化工，2001，18（2）：89-93.

［3］ 夏立新，曹?chē)?guó)英，陸世維，等.原油乳狀液穩(wěn)定性和破乳研究進(jìn)展［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2002，14（6）：623-627.

［4］ 黃涇，唐娜，牟占軍.原油乳狀液的穩(wěn)定性研究與新型破乳劑研究進(jìn)展［J］.天津化工，2007，21（1）：10-13.

［5］ 李恩清，龔俊，劉香山.勝利海上油田酸化油的處理［J］.油氣田地面工程，2012，31（3）：51-53.

［6］ 陳武，梅平，張雪光，等.油田作業(yè)液添加劑對(duì)原油破乳劑脫水效果的影響研究［J］.石油天然氣學(xué)報(bào)，2010，32（4）：114-118.

［7］ 李克向.保護(hù)油氣層鉆井完井技術(shù)［M］.北京：石油工業(yè)出版社，1993.

［8］ 趙福麟.油田化學(xué)［M］.東營(yíng)：石油大學(xué)出版社，2007.

［9］ 李峰，趙海龍.固體有機(jī)酸-潛伏酸酸化用于稠油井解堵［J］.油田化學(xué)，1999，16（2）：113-115.

［10］范振中，俞慶森.殘酸對(duì)原油脫水的影響及處理［J］.浙江大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版），2005，32（5）：546-549.

［11］葛際江，趙福麟.酸化淤渣的生成防止和清除［J］.油田化學(xué)，2000，17（4）：378-382.

［12］Moore E W，Crowe C W，Hendrickson A R.Formation，Effect and Prevention of Asphaltene Sludgesduring Stimulations Treatment［C］.SPE1163，1965.

［13］Suzki F.Precipitation of Asphaltic Sludgeduring Acid Stimulation Treatment：Cause，Effect and Prevention［C］.SPE26036，1993.

［14］婁燕敏，賈輝，郭明日，等.破乳劑GP的合成及配方優(yōu)選［J］.大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，27（4）：108-110.

［15］王湘萍.油田含聚合物采出液的破乳研究分析［J］.化學(xué)工程與裝備，2011（6）：99-100.

［16］李文艷.固體顆粒對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性影響的研究［D］.上海：華東理工大學(xué)，2011.

［17］鄢捷年，范維慶.固體微粒對(duì)油水體系的乳化穩(wěn)定作用［J］.油田化學(xué)，1995（3）：191-196.

［18］胡文麗，汪偉英，于洋洋，等.殘酸返排液對(duì)原油乳狀液破乳效果的影響［J］.斷塊油氣田，2007，14（4）：78-79.

［19］李學(xué)文，康萬(wàn)利.原油乳狀液的穩(wěn)定性與界面膜研究進(jìn)展［J］.油氣田地面工程，2003，22（10）：7-8.

［20］楊小莉，李明遠(yuǎn).遼河原油瀝青質(zhì)及膠質(zhì)油水界面化學(xué)性質(zhì)初探［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），1999（4）：1-6.

［21］李建強(qiáng).新疆油田酸化油的處理方法［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，34（7）：5-10.

［22］魏秀珍，武長(zhǎng)安.酸化油破乳劑的制備方法：中國(guó)，CN200410072293.0［P］.2006.

［23］陳武，王大勇，梅平，等.含作業(yè)返排液的原油破乳劑優(yōu)選［J］.油氣田地面工程，2012，31（9）：14-15.

［24］孫始才，顧朝志，樊栓獅.超聲波在化工領(lǐng)域中的應(yīng)用［J］.化工科技市場(chǎng)，2004（11）：30-34.

［25］孫仁遠(yuǎn)，王連保，彭秀君，等.稠油超聲波降粘試驗(yàn)研究［J］.油氣田地面工程，2001，20（5）：22-23.

［26］茍社全，達(dá)建文，呂效平，等.原油超聲波-電廠(chǎng)聯(lián)合脫鹽裝置：中國(guó)，CN2539559［P］.2003.

［27］Collins F M，Lucy A R，Sharp C.Oxidative Desulphurisation of Oilsvia Hydrogen Peroxide and Heteropolyanion Catalysis［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1997，117：397-403.

［28］謝麗，張偉，李子鋒，等.超聲波在高酸原油酯化脫酸中的應(yīng)用研究［J］.石油煉制與化工，2010，41（1）：6-10.

［29］李淑琴，程永清，張緒民.含水原油破乳脫水的聲化學(xué)法研究［J］.天津化工，1997（4）：22-24.

［30］韓萍芳，徐寧，呂效平，等.超聲波污油破乳脫水的研究［J］.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2003，25（5）：73-75.

［31］Less Simone，Hannisdal Andreas，Bjorklund Erik，et al.Electrostatic Destabilization of Water-in-crude Oil Emulsions：Application to a Real Caseand Evaluationofthe Aibel VIEC Technology［J］.Fuel，2008，87（12）：2572-2581.

［32］Zhang Hongzhong，F(xiàn)ang Shaoming，Ye Changming，et al.Treatment of Waste Filature Oil／Water Emulsion by Combined Demulsification and Reverse Osmosis［J］.Seperationand Purification Technology，2008，63（2）：264-268.

［33］Yang X G，Tan W，Tan X F.Demulsification of Crude Oil Emulsionvia Ultrasonic Chemical Method［J］.Petrolum Science and Technology，2009，27：2010-2020.

［34］Tan Wei，Yang Xiaogang，Tan Xiaofei.Study on Demulsification of Crude Oil Emulsions by Microwave Chemical Method［J］.Seperation Science and Technology，2007，42（6）：1367-1377.

10.3969／j.issn.1005-3158.2015.01.015

：1005-3158（2015）01-0044-04

2014-04-22）

（編輯 王蕊）

2013年度長(zhǎng)江大學(xué)基礎(chǔ)學(xué)科科學(xué)研究發(fā)展基金。

肖瑞，長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院在讀碩士，研究方向：應(yīng)用化學(xué)。通信地址：湖北省荊州市長(zhǎng)江大學(xué)東校區(qū)14號(hào)教學(xué)樓，434000