楊　騰，武文潔，李博侖，郝慶蘭，吳　燕(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津　300457)

雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯的合成*

gtengteng2008@126．com

通信聯(lián)系人:吳燕，碩士生導(dǎo)師，Tel．022-60600029，E-mail: wuyan@ tust．edu．cn

楊騰，武文潔，李博侖，郝慶蘭，吳燕
(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津300457)

摘要:以季戊四醇(1)，三氯化磷(2)和2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(3)為原料，三乙胺為催化劑和縛酸劑，經(jīng)一鍋法合成了雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP-36)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，IR和ESI-MS確證。采用正交試驗(yàn)對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。在最佳反應(yīng)最佳條件［三乙胺為催化劑和縛酸劑，1 100 mmol，n (1)∶n(2)∶n(3) =1．0∶2．4∶2．4，于110℃反應(yīng)12 h后于125℃反應(yīng)12 h］下，PEP-36的收率70．2%，純度99．07%。

關(guān)鍵詞:亞磷酸酯抗氧劑;雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯;合成;工藝優(yōu)化

亞磷酸酯類抗氧劑是聚烯烴加工主要輔抗氧劑，與受阻酚和受阻胺類主抗氧劑有很好的協(xié)同作用，能有效地提高聚烯烴的加工穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性、色澤改良性和耐候性［1－2］。由于傳統(tǒng)的亞磷酸酯類抗氧劑易水解和易黃變等缺點(diǎn)，影響了貯存和應(yīng)用性能，提高亞磷酸酯的色澤穩(wěn)定性和耐水解穩(wěn)定性一直是抗氧劑研發(fā)熱點(diǎn)［3］。

雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP-36)屬季戊四醇雙亞磷酸酯螺環(huán)結(jié)構(gòu)，高位阻效應(yīng)、高分子量和高有效磷含量決定了其具有高水解穩(wěn)定性、低揮發(fā)性和高加工穩(wěn)定性。PEP -36克服了傳統(tǒng)含磷抗氧劑168高溫下易變黃的問題，穩(wěn)定性能與經(jīng)典的Ultranox 626品種相當(dāng)，但水解穩(wěn)定性更優(yōu)異，在聚烯烴、苯乙烯類樹脂、聚酯纖維等高分子材料中有著很好的應(yīng)用前景［13－15］。

Scheme 1

目前文獻(xiàn)報(bào)道較多的亞磷酸酯類抗氧劑有Irgafos168［4－5］，Ultranox 626［6－8］，HP-10［9－10］，852［11］及618［12］等，PEP-36的合成工藝報(bào)道較少。目前合成PEP-36的主要方法有: (1)以液體胺類為催化劑，二氯二亞磷酸季戊四醇酯與2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(3)反應(yīng)制得［16－18］; (2)將季戊四醇(1)和3預(yù)混合，滴加PCl3(2)一步合成［19］; (3) 以1，2和3為原料，采用離子交換樹脂為催化劑合成［20－21］。前兩種方法副反應(yīng)較多，產(chǎn)品收率低;第三種方法催化劑離子交換樹脂價(jià)格高，使用量大，不適于工業(yè)生產(chǎn)。

針對(duì)目前PEP-36合成中存在的問題，本文以1～3為原料，三乙胺為催化劑和縛酸劑，采用“一鍋法”合成工藝合成了PEP-36(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，IR和ESI-MS確證。并采用正交試驗(yàn)對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1．1儀器與試劑

X-4型數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正) ; AVANCE III型核磁共振波譜儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)) ; WQF-510型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片) ; 2000/205型高效液相色譜儀(HPLC) ; LCMS-2020型島津液相質(zhì)譜儀。

所用試劑均為分析純。

1．2 PEP-36的合成

在四口燒瓶中依次加入1 13．6 g(100 mmol)，甲苯11．5 mL及三乙胺0．24 g，攪拌下于室溫滴加2 21 mL(240 mmol)和甲苯(23 mL)溶液，滴畢，于110℃反應(yīng)12 h。N2吹洗10 min(除未反應(yīng)的2)，同時(shí)滴加3 52．8 g(240 mmol)的甲苯(34．6 mL)溶液和三乙胺24．3 g(240 mmol)，滴畢，于125℃反應(yīng)12 h(尾氣由NaOH溶液吸收)。加2 g硅藻土，保溫10 min。趁熱抽濾，濾液減壓回收甲苯，殘余物用異丙醇洗滌兩次，干燥得白色粉末PEP-36 44．43 g，收率70．2%，m．p．238℃～239℃，純度＞99%(HPLC) ;1H NMR δ: 7．13(s，4H，c-H)，4．58～3．68(m，8H，h-H)，2．29～2．27(d，J =5．6 Hz，6H，a-H)，1．47～1．43 (m，36H，f-H) ;13C NMR δ: 148．83(Cg)，143．07(Cd)，132．23 (Cb)，127．18 (Cc)，63．77 (Ch)，36．29 (Ci)，35．31(Ce)，31．83(Cf)，21．16(Ca) ; IR ν: 2 957 (CH3)，2 919，2 878(CH2)，1 600，1 471(C－C)，1 261(Bu)，1 191(P－O－Ph)，1 021(P－O－C)，836(苯環(huán)C－H) cm－1; ESI-MS m/z: 633．50{［M +H］+}。

2　結(jié)果與討論

2．1合成

以2為原料，液體胺類為催化劑合成亞磷酸酯類抗氧劑的方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于亞磷酸酯類抗氧劑的合成(如168，626)，但在PEP-36的合成中的報(bào)道不多。主要原因是第二步反應(yīng)原料3 的2-和6-位叔丁基對(duì)Ar－OH有強(qiáng)烈的空間阻礙作用，使第二步反應(yīng)中間產(chǎn)物二氯代季戊四醇亞磷酸酯與3的取代反應(yīng)難以進(jìn)行。為此，本文引入三乙胺作為縛酸劑來中和反應(yīng)生成的酸，促使合成反應(yīng)的正向進(jìn)行。

三乙胺與HCl生成的三乙胺鹽殘留在產(chǎn)品中會(huì)影響產(chǎn)物的品質(zhì)。本文通過加入吸附劑硅藻土，加熱攪拌，抽濾的方法除去。IR譜圖表明，未加入硅藻土吸附的PEP-36在2 605 cm－1和2 498 cm－1處有三乙胺鹽的吸收峰;而加入硅藻土吸附后的PEP-36，該峰消失。

2．2正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化反應(yīng)條件

1 100 mmol，考察第一步反應(yīng)溫度(A)，第一步反應(yīng)時(shí)間(B)，第二步反應(yīng)時(shí)間(C)和物料配比D{ n(1)∶n(2)∶n(3) }對(duì)PEP-36收率的影響，結(jié)果見表1。

從表1結(jié)果分析可知，各個(gè)因素的極差順序?yàn)? A＞C＞B＞D，最優(yōu)方案為A2B3C2D3。由極差可知，A和C因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響最大，為實(shí)驗(yàn)的主要因素，其他因素影響較小。

3　結(jié)論

以季戊四醇(1)，三氯化磷(2)和2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(3)為原料，三乙胺為催化劑和縛酸劑，經(jīng)一鍋法合成了雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。在最佳反應(yīng)最佳條件［1 100 mmol，n (1)∶n (2)∶n (3) =1．0∶2．4∶2．4，于110℃反應(yīng)12 h后于125℃反應(yīng)12 h］下，收率70．2%，純度99．07%。

第二步反應(yīng)中引入三乙胺作縛酸劑，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，并加入硅藻土作吸附劑改良提純工藝，提高產(chǎn)品品質(zhì)，適用于工業(yè)化放大生產(chǎn)。

表1　　　正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 1 　The design and result of orthogonal experiment

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·研究簡(jiǎn)報(bào)·

Preparation of Bis(2，6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite

YANG Teng，WU Wen-jie，LI Bo-lun，HAO Qing-lan，WU Yan
(Institute of Materials Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China)

Abstract:Bis(2，6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite(PEP-36) was synthesized by one-pot reaction of pentaerythritol(1)，phosphorus trichloride(2) and 2，6-di-tert-butyl-4-methylphenol(3)，using triethylamine as the catalyst and deacid reagent．The structure was confirmed by1H NMR，13C NMR，IR and ESI-MS．Optimum reaction conditions were investigated by orthogonal experiment．Yield and purity of PEP-36 were 70．2% and 99．07% under the optimum reaction conditions［triethylamine as the catalyst and deacid reagent，1 100 mmol，n(1)∶n(2)∶n(3) = 1．0∶2．4∶2．4，at 110℃for 12 h and then at 125℃for 12 h］．

Keywords:phosphite ester antioxidant; bis(2，6-di-ter-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite; synthesis; condition optimization

中圖分類號(hào):O627．51

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0637

作者簡(jiǎn)介:楊騰(1990－)，男，漢族，山東齊河人，碩士研究生，主要從事精細(xì)化學(xué)品的綠色合成與研究。E-mail: yan

*收稿日期:2014-09-19;

修訂日期:2015-04-30