李亨特， 李明仙， 安茂忠

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150006）

0 前言

稀土鈍化是一種很有前途的金屬防腐蝕處理技術(shù)。目前研究較多的稀土轉(zhuǎn)化膜方法主要有化學(xué)浸漬法［1］、復(fù)合轉(zhuǎn)化法［2］和陰極電解法［3］等。

本實(shí)驗(yàn)采用陰極電解法，在鋅-鎳合金鍍層表面生成稀土轉(zhuǎn)化膜。這種處理方法不僅能明顯提高鍍層的耐蝕性，而且轉(zhuǎn)化膜和鍍層結(jié)合牢固，是一種良好的無(wú)鉻鈍化技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電鍍鋅-鎳合金流程及鈍化工藝

陽(yáng)極采用的是鋅、鎳聯(lián)合陽(yáng)極（鋅陽(yáng)極和鎳陽(yáng)極交替使用，每用兩次鋅陽(yáng)極板更換一次鎳陽(yáng)極板）；陰極是低碳鋼片。電源為YJ92／5型數(shù)字直流穩(wěn)流電源。

鍍液組成及工藝條件為：氯化鋅100g／L，氯化鎳120g／L，氯化鉀200g／L，十二烷基硫酸鈉0.06 g／L，添加劑3～4 mL／L，pH值5.0～5.5，電流密度3A／dm2，溫度38～42℃。電鍍得到的鋅-鎳合金鍍層的厚度為5μm，其中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%～13%。

稀土鈍化工藝規(guī)范：硝酸鈰20g／L，硝酸銨1.5 mol／L，硝酸鈉0.5 mol／L，硼酸2g／L，電流密度300mA／dm2，pH值5.5，鈍化溫度60℃，陰極沉積90s，陽(yáng)極采用不溶性不銹鋼網(wǎng)。鈍化后，取出試樣，用蒸餾水沖洗干凈并用熱風(fēng)吹干，放置一段時(shí)間后即可獲得彩虹色或黃色稀土轉(zhuǎn)化膜。

對(duì)部分試樣進(jìn)行鉻酸鈍化處理以提供耐蝕性對(duì)比試樣，處理?xiàng)l件為：重鉻酸鉀20g／L，濃硫酸8～10mL／L，硫酸亞鐵8g／L，室溫下在溶液中浸漬8～10s，在空氣中成膜15～20s，洗凈吹干。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 耐蝕性測(cè)試

（1）點(diǎn)滴法

在室溫下，用滴管將5%的硫酸銅溶液滴一滴在試樣表面，觀察該處的顏色變化情況，并用秒表記錄其變黑所經(jīng)歷的時(shí)間。耐黑變時(shí)間可大致反映稀土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。

（2）浸泡法

將鈍化試樣置于3.5%的氯化鈉溶液中，在室溫下浸泡不同的時(shí)間，之后用硬毛刷和去污粉洗凈試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，在電子天平上測(cè)量其質(zhì)量損失，求得其腐蝕速率。用顯微鏡觀測(cè)鈍化層的腐蝕狀況，并測(cè)量鈍化前后的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。

（3）極化曲線和電化學(xué)交流阻抗法

對(duì)試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。采用三電極體系，工作電極為研究試樣，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），測(cè)試面積為1cm2。測(cè)試介質(zhì)為3.5%的氯化鈉溶液。極化曲線由CHI630B型電化學(xué)工作站測(cè)得，掃描速率為1mV／s。測(cè)試后用計(jì)算機(jī)軟件擬合，求出自腐蝕電位和自腐蝕電流密度等電化學(xué)參數(shù)。電化學(xué)交流阻抗測(cè)試在2273型電化學(xué)工作站上完成，正弦波激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV，頻率范圍為105～10-2Hz，測(cè)試電位為工作電極的開(kāi)路電位。

1.2.2 表面分析

電鍍鋅-鎳合金板經(jīng)過(guò)稀土鈍化后，先在光學(xué)顯微鏡下觀察其表面形貌。將試樣鋸成0.5cm×0.5 cm 的小片進(jìn)行SEM 測(cè)試。使用S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)轉(zhuǎn)化膜的表面形貌進(jìn)行觀察。采用PHI5700型光電子能譜儀分析轉(zhuǎn)化膜的表面組成及化學(xué)形態(tài)。X 射線源采用AlKa（1 486.71 eV）射線，采用污染碳的C1s（284.9eV）進(jìn)行能量校正，分峰擬合采用高斯／勞倫特斯方程最小均方差Shirley消背底方法，分析轉(zhuǎn)化膜表層的元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈍化液組成及工藝條件優(yōu)化

2.1.1 鈍化液組成

鈍化液的主要成分為硝酸鈉、硝酸銨、硼酸、硝酸鈰。固定鈍化液的部分組成，鈍化溫度定為50℃。采用L9（33）正交試驗(yàn)表優(yōu)化各組分的用量。

從極差的大小順序可以看出：鈍化層的耐蝕性和形貌主要受硝酸鈰的影響，電流密度主要影響轉(zhuǎn)化膜的覆蓋面積，鈍化時(shí)間主要影響轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性和外觀。通過(guò)正交試驗(yàn)，確定硝酸鈰的質(zhì)量濃度為20g／L。由于本正交試驗(yàn)范圍較窄，所以其他參數(shù)由后面的單因素試驗(yàn)得出。

2.1.2 電流密度

電流密度的研究選取如下體系：硝酸鈰20 g／L，硝酸銨1.5mol／L，硝酸鈉0.5mol／L，硼酸2 g／L，溫度50℃，pH值5.5，機(jī)械攪拌，鈍化90s。對(duì)不同電流密度下得到的鈍化件進(jìn)行硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。

表1 電流密度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

由表1可知：在一定范圍內(nèi)，隨著電流密度的增加，鈍化層的耐蝕性逐漸變好。這是因?yàn)殡娏髅芏仍黾訒?huì)使鈍化層更致密，覆蓋更完整，形成的轉(zhuǎn)化膜更厚。電流密度較大時(shí)，析出的氣體破壞了鈍化層的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致鈍化層的耐蝕性變差。為此，選擇最佳電流密度為300mA／dm2。

2.1.3 鈍化時(shí)間

選取硝酸鈰20g／L，硝酸銨1.5mol／L，硝酸鈉0.5mol／L，硼酸2g／L，電流密度300mA／dm2，pH值5.5，溫度50℃，機(jī)械攪拌。對(duì)不同鈍化時(shí)間下得到的鈍化件進(jìn)行硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。沉淀量用0～10來(lái)衡量，0表示沒(méi)有，1～3表示少量沉淀且以吸附在鍍件表面的形式存在，4～6表示有明顯沉淀而且部分沉淀進(jìn)入溶液，7～8表示進(jìn)入溶液的沉淀較多，9～10表示沉淀量很大。

表2 鈍化時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化膜性能及鈍化液中沉淀量的影響

由表2可知：隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，鈍化層的耐蝕性逐漸變好。這是因?yàn)殁g化時(shí)間越長(zhǎng)，鈍化層越完整、致密。鈍化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性并沒(méi)有明顯提升，且沉淀量明顯增大。其原因?yàn)殁g化層形成一定厚度后，無(wú)法均勻致密沉積，而是以沉淀的形式進(jìn)入鈍化液中，所以耐蝕性沒(méi)有明顯提升。因此，鈍化時(shí)間確定為90s。

2.1.4 鈍化溫度

選取硝酸鈰20g／L，硝酸銨1.5mol／L，硝酸鈉0.5mol／L，硼酸2g／L，電流密度300mA／dm2，pH值5.5，鈍化時(shí)間90s，機(jī)械攪拌。鈍化后進(jìn)行硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)。表3為鈍化溫度對(duì)轉(zhuǎn)化膜性能及鈍化液中沉淀量的影響。

表3 鈍化溫度對(duì)轉(zhuǎn)化膜性能及鈍化液中沉淀量的影響

由表3可知：隨著鈍化溫度的升高，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性沒(méi)有明顯提升。這可能是因?yàn)樵谝欢囟确秶鷥?nèi)，鈍化層的形成與溫度沒(méi)有明顯關(guān)系。溫度過(guò)高會(huì)造成耐蝕性降低。這是由于溫度過(guò)高時(shí)鈍化層溶解較快，形成的轉(zhuǎn)化膜較薄。另外，沉淀量隨溫度升高而降低。所以，鈍化溫度確定為55～65℃。

經(jīng)以上分析討論，得出鈍化液組成及工藝條件的優(yōu)化結(jié)果為：硝酸鈰20g／L，硝酸銨1.5mol／L，硝酸鈉0.5mol／L，硼酸2g／L，pH值5.5，電流密度300mA／dm2，溫度55～65℃，機(jī)械攪拌，鈍化時(shí)間90s。

2.2 稀土轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌及組成

鋅-鎳合金鍍層試樣經(jīng)過(guò)稀土電解鈍化后，其鈍化層的微觀形貌，如圖1所示。由圖1可知：鍍層表面覆蓋了一層均勻、平整的轉(zhuǎn)化膜。與鋅-鎳合金鍍層相比，鈍化層更加致密。在高倍下能觀測(cè)到鈍化層的層狀結(jié)構(gòu)，但觀測(cè)不到晶粒結(jié)構(gòu)。分析認(rèn)為，陰極極化作用下稀土沉積均勻，晶粒較為細(xì)致。

圖2和圖3分別為稀土轉(zhuǎn)化膜表面XPS全掃描能譜圖和Ce元素的窄幅掃描譜圖。經(jīng)分析，鈍化層主要含有O、Ce、Zn三種元素。鋅-鎳合金鍍層經(jīng)過(guò)稀土電解鈍化后，轉(zhuǎn)化膜表面的元素主要是CeO2，也含有一定量的Ce2O3；Zn元素則主要以Zn和ZnO 的形式存在。

圖2 稀土轉(zhuǎn)化膜表面XPS全掃描能譜圖

圖3 稀土轉(zhuǎn)化膜表面Ce元素的窄幅掃描能譜圖

2.3 稀土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性

（1）將不同鈍化工藝處理后的鍍件用3.5%的氯化鈉溶液浸泡96h后，將鍍件洗凈吹干，稱量其質(zhì)量損失，求出腐蝕速率。表4給出了其腐蝕試驗(yàn)結(jié)果。

由表4可知：稀土鈍化后的試樣的腐蝕速率明顯減緩；相對(duì)于未鈍化的試樣，其腐蝕速率大幅降低，與六價(jià)鉻鈍化的接近。

表4 腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

（2）圖4為不同轉(zhuǎn)化膜在3.5%的氯化鈉溶液中的Tafel曲線。表5為T(mén)afel曲線的擬合結(jié)果。

圖4 Tafel曲線

表5 Tafel曲線擬合結(jié)果

對(duì)比發(fā)現(xiàn)：鈍化后試樣的自腐蝕電位明顯正移，自腐蝕電流密度變小。這說(shuō)明鈍化試樣的耐蝕性得到明顯提高。

（3）圖5為不同鈍化工藝下所得轉(zhuǎn)化膜和未鈍化鍍層在3.5%的氯化鈉溶液中的EIS譜圖。

圖5 Nyquist圖

由圖5可知：有轉(zhuǎn)化膜的試樣的容抗弧半徑都明顯大于未鈍化試樣的，說(shuō)明鈍化后腐蝕電阻增大，阻礙了腐蝕的進(jìn)行。

（4）圖6 為交流阻抗的擬合模擬電路圖。其中：R1對(duì)應(yīng)溶液電阻；Q1對(duì)應(yīng)電化學(xué)腐蝕時(shí)雙電層的容抗型常相位元件；R2對(duì)應(yīng)電化學(xué)腐蝕時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)電阻；Q2對(duì)應(yīng)第一層轉(zhuǎn)化膜的容抗型常相位元件；R3對(duì)應(yīng)第一層轉(zhuǎn)化膜的腐蝕反應(yīng)電阻；Q3對(duì)應(yīng)第二層轉(zhuǎn)化膜的容抗；R4對(duì)應(yīng)第二層轉(zhuǎn)化膜的腐蝕反應(yīng)電阻。

圖6 交流阻抗模擬電路

從擬合得到的各個(gè)參數(shù)可以看出：鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電阻為1 713.5Ω／cm2，稀土電解轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電阻為2 175.7Ω／cm2，鋅-鎳合金的腐蝕電阻為325.0Ω／cm2。對(duì)比可知，稀土鈍化明顯提高了鋅-鎳合金鍍層的耐蝕性，而且稀土電解鈍化的效果略優(yōu)于鉻酸鹽鈍化的。

3 結(jié)論

（1）確定了較優(yōu)的稀土無(wú)鉻陰極電解鈍化液配方：硝酸鑭20g／L，硝酸銨1.5 mol／L，硝酸鈉0.5 mol／L，硼酸2g／L，電流密度300 mA／dm2，pH值5.5，鈍化時(shí)間90s，鈍化溫度55～65℃，機(jī)械攪拌。該工藝簡(jiǎn)單，操作靈活，成本較低，具有一定的實(shí)用價(jià)值和推廣前景。

（2）稀土轉(zhuǎn)化膜的主要成分為CeO2和Ce2O3，并含有部分Zn和ZnO 的混合物。

（3）稀土陰極電解鈍化能使鍍層表面更平整，提高了鍍層的耐蝕性，其耐蝕效果可與六價(jià)鉻鈍化的相媲美。

［1］MONTEMOR M F，SIMOES A M，F(xiàn)ERREIRA M G S.Composition and behavior of cerium films on galvanised steel［J］.Progress in Organic Coatings，2001，43（4）：274-281.

［2］MANSFELD F， WANY V，SHIH H.Development of“stainless aluminum”［J］.Journal of the Electrochemical Society，1991，138（12）：74-75.

［3］石鐵.陰極電沉積稀土轉(zhuǎn)化膜工藝與耐蝕性研究［D］.北京：北京化工大學(xué)，2005.