湯曉智 代飛云 扈戰(zhàn)強(qiáng) 周劍敏 馬 寧

（南京財(cái)經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210046）

硬脂酸淀粉酯的合成方法研究進(jìn)展

湯曉智 代飛云 扈戰(zhàn)強(qiáng) 周劍敏 馬 寧

（南京財(cái)經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210046）

淀粉是一種天然高分子化合物，資源豐富，價(jià)格低廉，但通常原淀粉的加工性能差，需要對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性。硬脂酸淀粉酯是改性淀粉的一種，由于淀粉的葡萄糖殘基上親油性硬脂酸鏈的引入，使得原淀粉的結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)性質(zhì)都發(fā)生了變化，如疏水性、乳化性等。本研究綜述了合成硬脂酸淀粉酯的多種方法，主要包括：熔融法、水媒法、有機(jī)溶劑法、酶催化法以及離子液體法等，其中綠色溶劑離子液體中酶催化合成硬脂酸淀粉酯將得到更多的關(guān)注。

硬脂酸淀粉酯 熔融法 有機(jī)溶劑法 酶催化法 離子液體法

淀粉是一種天然高分子化合物，廣泛存在于植物的葉子、莖或塊莖中，它是僅次于纖維素的具有豐富來(lái)源的可再生資源。由于資源充沛、價(jià)格低廉、易于生物降解并且具有一定的黏結(jié)性和成膜特性，而被工業(yè)生產(chǎn)和人們?nèi)粘Ｉ钪袕V泛應(yīng)用。但隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的發(fā)展以及特殊需求的出現(xiàn)，原淀粉因其天然性能的缺陷已經(jīng)無(wú)法滿足其在工業(yè)中的應(yīng)用，比如原淀粉的溶解性差，既不能熔融，也難以溶解在大多數(shù)溶劑（如水、乙醇、丙酮等）中；原淀粉糊化溫度高、易凝沉、穩(wěn)定性差；原淀粉在成膜后拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度差，透水性高等［1］。因此必須對(duì)淀粉進(jìn)行改性，即將原淀粉通過(guò)物理、化學(xué)或酶法處理，改變淀粉的糊化溫度、黏度、透明度、穩(wěn)定性、成膜性、膜拉伸強(qiáng)度、疏水性能等，使其成為適合某些特殊用途、滿足工業(yè)需求的產(chǎn)品。由于淀粉的改性改善了原淀粉的部分性能缺陷并擴(kuò)大了其應(yīng)用的范圍，因此越來(lái)越受到人們的重視。

酯化是提高淀粉穩(wěn)定性的最常用手段。淀粉經(jīng)過(guò)酯化后，淀粉分子上的羥基被具有一定空間位阻的官能團(tuán)取代，阻礙了分子間氫鍵生成和分子的聚集，從而降低糊化溫度，提高淀粉的凝沉穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及凍融穩(wěn)定性。按酯化劑及制備工藝不同，淀粉酯可分為有機(jī)淀粉酯和無(wú)機(jī)淀粉酯，硬脂酸淀粉酯屬于有機(jī)淀粉酯的一種，是將淀粉及其衍生物與硬脂酸［2］、硬脂酸甲酯［3］、硬脂酸酰氯［4］、或硬脂酸酐［5］反應(yīng)，從而使淀粉的葡萄糖殘基上引入長(zhǎng)鏈硬脂酸基而得到的一種長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯，因其具有特殊的熱塑性、疏水性、乳化性和可生物降解性被廣泛應(yīng)用于食品、材料、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域。

硬脂酸淀粉酯傳統(tǒng)的制備方法可以分為熔融法、水媒法、有機(jī)溶劑法等［6］。熔融法是利用硬脂酸與淀粉直接酯化反應(yīng)，取代度低，反應(yīng)過(guò)程溫度、壓力很高，反應(yīng)不易控制。有機(jī)溶劑法通常是在二甲亞砜等有機(jī)溶劑以及堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，適合制備各種酯化度不同的淀粉脂肪酸酯，但需要使用較大量的有機(jī)溶劑，回收成本較高，環(huán)境污染嚴(yán)重。水媒法是指以水為溶劑制備淀粉脂肪酸酯，不需使用大量有機(jī)溶劑，但反應(yīng)效率低，使用范圍有限。隨著綠色化學(xué)理念的倡導(dǎo)，食品工業(yè)不僅面臨廢棄物的排放對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，更重要的是食品本身的安全性。因此在上述傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上又衍生出了一系列新的硬脂酸淀粉酯的合成方法，比如非水相中酶催化法、離子液體法。本研究將在綜述硬脂酸淀粉酯傳統(tǒng)的制備方法的基礎(chǔ)上，著重介紹離子液體作為一種綠色溶劑，酶作為一種綠色催化劑用于合成硬脂酸淀粉酯。

1 熔融法

硬脂酸淀粉酯熔融法制備工藝的原理主要是利用硬脂酸與淀粉直接酯化反應(yīng)，淀粉的直接酯化是一種低取代度的反應(yīng)，淀粉在反應(yīng)過(guò)程中還會(huì)有一定的降解，而且反應(yīng)過(guò)程不易控制。

天然淀粉顆粒內(nèi)部具有結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)，由于結(jié)晶區(qū)的存在，一定程度上限制了淀粉反應(yīng)活性，而非晶顆粒態(tài)淀粉是一種特殊的淀粉物態(tài)形式，是介于淀粉的多晶顆粒態(tài)和糊化態(tài)的中間體系［7－8］。它具有顆粒性，但沒(méi)有結(jié)晶性，由于沒(méi)有結(jié)晶的限制，與其他試劑作用時(shí)會(huì)更加容易，因此可以作為原玉米淀粉的代替品，制備各種變性淀粉。封祿田等［9］即是先用乙醇對(duì)玉米淀粉進(jìn)行非晶化處理，然后與熔融的硬脂酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，無(wú)需加入有機(jī)溶劑及催化劑，得到的產(chǎn)品取代度為0.016 7。此法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快，但工藝條件不易控制，且產(chǎn)品的成本較高。Varavinit等［10］采用高溫法合成了較低取代度的西米和木薯硬脂酸淀粉酯，此法是通過(guò)將硬脂酸包裹在淀粉分子的表面在150℃下干燥2 h制備而成，可用于微膠囊壁材，替代昂貴的阿拉伯膠。史巧玲［11］采用微波法制得了硬脂酸淀粉酯，此法是將硬脂酸溶于易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中，再加入催化劑和淀粉得到混合均勻的漿體，然后置于微波中采用間歇加熱結(jié)合快速攪拌的方式進(jìn)行反應(yīng)，在較短時(shí)間內(nèi)得到黏度較低并具有一定乳化性能的硬脂酸玉米淀粉酯，可作為微膠囊壁材。Miladinov等［12］采用單螺桿擠壓機(jī)，將高直鏈淀粉（70%）和脂肪酸酐混合，以氫氧化鈉為催化劑，通過(guò)擠壓反應(yīng)制得了脂肪酸淀粉酯。結(jié)果表明：隨著脂肪酸酐的加入量增大，淀粉酯的取代度升高，但同時(shí)發(fā)現(xiàn)淀粉的分子量降低，表明擠壓過(guò)程中淀粉有一定程度的降解。劉鳳茹等［13］以玉米淀粉為原料，硬脂酸為酯化劑，用雙螺桿擠壓機(jī)作反應(yīng)器制備了硬脂酸玉米淀粉酯，并與傳統(tǒng)高溫法在取代度和性質(zhì)上做了對(duì)比研究［14］，發(fā)現(xiàn)在硬脂酸添加量相同的條件下，擠壓法制得的淀粉酯的取代度高、溶解度好，這是由于在擠壓機(jī)內(nèi)硬脂酸與淀粉接觸幾率大、反應(yīng)效率高，更有利于原淀粉的改性。此外，劉麗［15］以大米淀粉為原料，硬脂酸為酯化劑，采用滾筒干燥技術(shù)制備了硬脂酸大米淀粉酯?？疾炝藵L筒蒸汽壓力、滾筒轉(zhuǎn)速、淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)品取代度及反應(yīng)效率的影響。

綜合來(lái)講，熔融法制備得到的硬脂酸淀粉酯取代度均較低，反應(yīng)過(guò)程溫度、壓力很高，反應(yīng)終點(diǎn)較難控制。

2 水媒法

程發(fā)等［3］采用水媒法將硬脂酸甲酯和水解淀粉在水中混勻，在蒸水過(guò)程中充入氮?dú)夥乐巩a(chǎn)品氧化，在蒸出80%水后加入催化劑，而且為了提高收率，分2次加入硬脂酸甲酯，且第二次硬脂酸甲酯的添加量越多，向水解淀粉內(nèi)擴(kuò)散的速度就越大，與水解淀粉發(fā)生酯交換反應(yīng)的機(jī)會(huì)增多，所以產(chǎn)品酯化度變大。

3 有機(jī)溶劑法

用于合成硬脂酸淀粉酯的有機(jī)溶劑介質(zhì)通常包括二甲亞砜（DMSO）、N，N－二甲基乙酰胺 DMAc／LiCl體系［16］、二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、四氯化碳、吡啶等。目前實(shí)際生產(chǎn)中最常用的是吡啶，它具有用量少，淀粉降解程度最小的優(yōu)點(diǎn)，且有溶劑和催化劑的雙重作用。

Junistia等［17］以玉米淀粉為原料，以 DMSO（二甲亞砜）為溶劑，以硬脂酸乙烯酯為酯化劑，在K2CO3的催化作用下，合成了取代度為2.96的硬脂酸淀粉酯。Fang等［18］利用回收的植物油在均相體系DMAC／LiCl中以吡啶為催化劑制備了較低成本的脂肪酸淀粉酯，可用于熱塑性塑料?；厥罩参镉椭泻胁簧俨伙柡椭舅岣视王?，用其制備脂肪酸淀粉酯，產(chǎn)品性能好且成本較低。Norris等［19］以吡啶為催化劑，在DMF中，將玉米淀粉和馬鈴薯淀粉與脂肪酸相應(yīng)的酸酐或酰氯通過(guò)親核取代反應(yīng)制得了玉米淀粉和馬鈴薯淀粉硬脂酸酯。研究發(fā)現(xiàn)：玉米淀粉相對(duì)于馬鈴薯淀粉更易發(fā)生酯化反應(yīng)，在相同條件下產(chǎn)品的取代度高于馬鈴薯淀粉酯。此外，脂肪酸的碳鏈越長(zhǎng)，產(chǎn)品的取代度越低。Whister等［4］將淀粉去蛋白后，以三乙胺作催化劑，在四氯化碳溶液中，加入硬脂酸酰氯，在室溫下反應(yīng)一段時(shí)間后，用95%乙醇洗滌、沉淀、離心，然后真空干燥得到產(chǎn)品。所得產(chǎn)品有類似脂肪的口感，可用于冷凍食品的脂肪替代品。Aburto等［20］將淀粉溶于吡啶中，然后加入一定量脂肪酸酰氯，在105℃下反應(yīng)3 h，然后用無(wú)水乙醇沉淀、洗滌、過(guò)濾、干燥，即得產(chǎn)品。調(diào)節(jié)脂肪酸酰氯的加入量可以得到不同取代度的脂肪酸淀粉酯。Jonker等［21］以甲苯為溶劑，在氯代單丁基錫酸或鈦酸鹽的催化作用下，將烷氧基化的淀粉或糊精與C8～C40的脂肪酸通過(guò)酯交換反應(yīng)制得一系列的脂肪酸淀粉酯，可用作塑料、黏合劑、涂料等，也可用作壁材控制釋放活性成分（例如化肥），產(chǎn)品疏水性且抗水滲透力好。

有機(jī)溶劑用于合成硬脂酸淀粉酯的最大優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)通常為均相反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程較易控制，適合制備由低到高不同取代度的硬脂酸淀粉。

4 酶催化法

二十世紀(jì)80年代中期Zaks等［22］發(fā)現(xiàn)酶能在非水相中起催化反應(yīng)。這一發(fā)現(xiàn)改變了酶促反應(yīng)只能在水溶液中進(jìn)行的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)，拓寬了酶催化應(yīng)用的范圍，使許多在水中不能進(jìn)行的酶促反應(yīng)（如酯合成、酯交換）能夠在非水介質(zhì)中進(jìn)行。

張揚(yáng)［23］以羧甲基玉米淀粉（CMCS）為原料，以硬脂酸為酯化劑、脂肪酶為催化劑制備得到了羧甲基玉米淀粉鈉－硬脂酸淀粉酯。以酯化度為評(píng)價(jià)指標(biāo)得到了酶法制備羧甲基玉米淀粉鈉－硬脂酸淀粉酯的最佳工藝條件（以CMCS干基計(jì)）：選擇取代度為0.208 1的羧甲基玉米淀粉，體系水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%，硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，脂肪酶添加量為121 u／g，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，攪拌速率為220 r／min，體系 pH為9.0，所得產(chǎn)品取代度為0.028 21，反應(yīng)效率為89.7%。趙秀娟等［24］利用酶法在無(wú)溶劑體系中，通過(guò)固定化脂肪酶催化合成了硬脂酸大米淀粉酯。以熔融態(tài)的硬脂酸作為反應(yīng)體系的溶劑，通過(guò)攪拌可以使淀粉和酶均勻分布在其中，增加了底物與酶的接觸面積，脂肪酶作為一種界面催化的酶，因此可以催化反應(yīng)進(jìn)行。但是由于是非均相反應(yīng)，故反應(yīng)效率較低。孫平等［25］采用脂肪酶為催化劑，馬鈴薯淀粉與硬脂酸為反應(yīng)底物、焦磷酸鈉為輔助劑，在無(wú)溶劑體系中合成硬脂酸淀粉酯，制得取代度為0.036的硬脂酸淀粉酯產(chǎn)品。龔本前［26］根據(jù)微波化學(xué)及酶學(xué)理論，利用微波輻射加熱代替常規(guī)的加熱方式應(yīng)用于脂肪酶催化反應(yīng)，對(duì)合成麥芽糖硬脂酸酯進(jìn)行了初步研究。通過(guò)對(duì)脂肪酶 Novozym 435在不同有機(jī)溶劑中催化合成麥芽糖硬脂酸酯的反應(yīng)結(jié)果的分析，得出適合于麥芽糖酯合成的有機(jī)溶劑為叔丁醇／正己烷混合溶液（V／V＝7∶3），并且麥芽糖脂肪酸酯的最佳合成工藝條件為：麥芽糖總濃度為5 mmol／L，脂肪酶加入量為20 g／L，反應(yīng)時(shí)間為26 min，反應(yīng)溫度為70℃，微波功率為200 W，酸醇摩爾比為3.5∶1，分子篩濃度為70 g／L，體系含水量為250μL／30 mL。在此最佳工藝條件下制得的麥芽糖脂肪酸酯的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到71.9%。Horchani等［27］采用微波輔助固定化脂肪酶在無(wú)溶劑條件下催化合成長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯，得到較高取代度的產(chǎn)品，但微波法易于過(guò)熱，反應(yīng)也不易控制。Lukasiewicz等［28］以玉米淀粉為原料，脂肪酶為催化劑，以DMSO和DMF為溶劑，配合低功率微波的方法，以醋酸、辛酸和硬脂酸為酯化劑制備得到相應(yīng)的脂肪酸淀粉酯。

脂肪酶作為一種綠色催化劑催化酯合成和酯交換反應(yīng)具有其顯著的優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，易于控制；污染程度降低；反應(yīng)產(chǎn)物單一，易于分離。

5 離子液體法

離子液體（ionic liquids）又稱室溫熔融鹽，是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的、在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的鹽類。通過(guò)對(duì)正負(fù)離子的設(shè)計(jì)，可以得到對(duì)無(wú)機(jī)物、有機(jī)物和聚合物溶解性不同的離子液體［29－30］。組成離子液體的陰離子相當(dāng)廣泛，主要為［PF6］－、［BF4］－、［CF3SO3］、［（CF3SO2）2C］、［C3F7COO］、［CF3COO］等有機(jī)離子和配合物離子，也有NO3－、Cl－、F－、Br－等簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)離子。離子液體中常見(jiàn)的陽(yáng)離子有4類：咪唑鹽類、吡啶類、季銨鹽類、季鏻鹽類。常用的離子液體有1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽（［BMIM］BF4）、1－丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸鹽（［BMIM］PF6）、1－烯丙基－3－甲基咪唑氯鹽（［AMIM］Cl）等。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，離子液體具有一系列突出優(yōu)點(diǎn)：幾乎沒(méi)有蒸汽壓、不揮發(fā)、無(wú)味；溶解范圍廣，可溶解許多無(wú)機(jī)物、有機(jī)物和高分子材料，將作為催化劑的金屬有機(jī)化合物溶于離子液體，與離子液體循環(huán)利用，有均相催化效率高、多相催化易分離的特點(diǎn)；有較大的溫度穩(wěn)定范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性及較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口。

離子液體可以溶解淀粉等多糖，也使它在淀粉改性方面的應(yīng)用成為可能。一些含陰離子Cl－的離子液體能夠破壞原淀粉的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，打開(kāi)多糖羥基集團(tuán)間的氫鍵［31］。淀粉在離子液體中溶解性能不僅取決于離子液體的結(jié)構(gòu)，同時(shí)也取決于溶解溫度。Stevenson等［32］深入研究了玉米淀粉、稻谷淀粉、小麥淀粉和馬鈴薯淀粉在離子液體1－丁基－3－甲基咪唑氯鹽（［BMIM］Cl）中的溶解性能，發(fā)現(xiàn)在80℃時(shí)淀粉能完全溶于該離子液體中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到15%。結(jié)果顯示離子液體可以作為淀粉的綠色化學(xué)溶劑來(lái)代替二甲基亞砜，并且對(duì)淀粉的結(jié)構(gòu)和特性沒(méi)有影響。電鏡掃描顯微圖片發(fā)現(xiàn)，溶解在離子液體中的淀粉顆粒直徑一般小于1μm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于溶解在熱水中的直徑，這有利于提高改性淀粉的取代度。Xu等［33］發(fā)現(xiàn)在離子液體 ［AMIM］Cl中淀粉溶解的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到20%，在100℃下甚至可以制備出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%澄清的混合液，缺點(diǎn)在于黏度太大［34］。Biswas等［35］發(fā)現(xiàn)在離子液體 1－丁基 －3－甲基咪唑雙氰胺鹽（［BMIM］DCA）中，淀粉只有在90℃其溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到10%，在［BMIM］BF4中淀粉不溶解。Fukaya等［36］發(fā)現(xiàn)在60℃下，直鏈淀粉在1－烯丙基－3－甲基咪唑甲酸鹽（［AMIM］HCOO）中溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)20%。Liu等［37］研究了蠟質(zhì)玉米淀粉在離子液體1－乙基－3－甲基咪唑醋酸鹽（［EMIM］Ac）中的溶解情況，發(fā)現(xiàn)在100℃下5%的蠟質(zhì)玉米淀粉在16 min后完全溶解。

Xie等［38］以離子液體［BMIM］Cl為反應(yīng)介質(zhì)，吡啶作為催化劑，淀粉和月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯為反應(yīng)試劑，合成了脂肪酸淀粉酯，研究了催化劑的加入量、脂肪酸甲酯與淀粉的葡萄糖單元（AGU）摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)取代度的影響。當(dāng)溫度為110℃，硬脂酸甲酯∶AGU摩爾比為4∶1，吡啶與AGU摩爾比為2∶1，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，硬脂酸淀粉酯取代度可達(dá)到0.28。Gao等［39］在無(wú)催化劑的條件下，在離子液體［BMIM］Cl、［EMIM］Ac以及［BMIM］Cl／DMSO混合液中，將玉米淀粉與硬脂酸發(fā)生酯化反應(yīng)。并與在單純的DMF以及DMSO 2種有機(jī)溶劑介質(zhì)中反應(yīng)所得到的產(chǎn)物進(jìn)行取代度的比較，得到在［BMIM］Cl／DMSO混合體系中的取代度最高的結(jié)論。Shorgren等［40］以離子液體［BMIM］DCA為反應(yīng)介質(zhì)，在75℃下，麥芽糖糊精與硬脂酸乙烯酯反應(yīng)制備出不同取代度的產(chǎn)品，取代度在0.069～2.4之間，反應(yīng)效率在62%～80%之間。王迎賓［41］采用離子液體BMIMCl為反應(yīng)介質(zhì)，制備了長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯，考察了物料摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑用量對(duì)產(chǎn)物取代度的影響。當(dāng)AGU∶吡啶∶硬脂酸甲酯 ＝1∶2∶4（摩爾比），反應(yīng)溫度為 110℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，硬脂酸淀粉酯的取代度為0.276。

離子液體的出現(xiàn)也為酶促反應(yīng)帶來(lái)新的非水相介質(zhì)。Erbeldinger等［42］最早研究了嗜熱菌蛋白酶在離子液體［BMIM］PF6中催化甜味素阿斯巴甜的合成，結(jié)果表明：酶在離子液體中的催化活性與在傳統(tǒng)有機(jī)溶劑中的催化活性相當(dāng)，但酶在離子液體中表現(xiàn)出很高的熱穩(wěn)定性，能和固定化酶的熱穩(wěn)定性相媲美。Biswas等［43］以離子液體［BMIM］DCA為反應(yīng)介質(zhì)，在55℃下麥芽糖糊精與硬脂酸乙烯酯進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，加入了一定量的脂肪酶Novozym 435，取代度有所增大但不顯著，可能是由于此種脂肪酶在［BMIM］DCA中的活力有限。盧璇璇［44］選取2種有機(jī)溶劑 DMF、DMSO及 3種離子液體［BMIM］Cl、［BMIM］Ac、［BMIM］BF4為反應(yīng)介質(zhì)，脂肪酶催化脂肪酸甲酯或脂肪酸與淀粉的酯化反應(yīng)。由于淀粉在［BMIM］BF4中不能溶解，在［BMIM］Cl、［BMIM］Ac中溶解性較好，因此選用了3種可以溶解淀粉的溶劑 DMSO、［BMIM］Cl、［BMIM］Ac與［BMIM］BF4互混作為反應(yīng)介質(zhì)。結(jié)果表明：在使用混合溶劑［BMIM］Ac、［BMIM］BF4時(shí)，得到的脂肪酸淀粉酯的取代度最高；脂肪酶 Candida rugosa（CRL）在該反應(yīng)體系中表現(xiàn)出良好的催化活性；與有機(jī)溶劑相比，離子液體［BMIM］BF4、［BMIM］Ac有較高的極性和較弱疏水性，且2種離子液體均為酸性溶劑；脂肪酶CRL分子在離子液體［BMIM］BF4中構(gòu)象比較穩(wěn)定，該離子液體對(duì)脂肪酶活性影響較小；而在離子液體［BMIM］Ac中構(gòu)象變化較大，脂肪酶CRL在該離子液體中活力有限。在相同的反應(yīng)條件下，淀粉中直鏈含量越高，所得到的脂肪酸淀粉酯的取代度越高；而隨著?；w鏈長(zhǎng)的增加，所得到的脂肪酸淀粉酯的取代度有所降低，但是并不十分顯著。

從以上研究可以看出離子液體做為一種環(huán)境友好的綠色溶劑，可用做脂肪酶催化合成硬脂酸淀粉酯的介質(zhì)，從源頭上根除了化學(xué)化工過(guò)程對(duì)環(huán)境的污染。但這種合成方法同樣具有許多的不足之處：1）離子液體的合成工藝復(fù)雜，純化困難導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高；2）離子液體黏度較大，可能不利于反應(yīng)；3）離子液體還存在穩(wěn)定性、循環(huán)再生利用、安全等方面的一系列問(wèn)題。

6 其他

硬脂酸淀粉酯還有其他的一些特殊合成介質(zhì)，比如Muljana等［45］將淀粉與不同種脂肪酸在超臨界二氧化碳溶劑中合成長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯，此種方法溶劑消耗量小，節(jié)能環(huán)保。在壓力為15 MPa，溫度為150℃下，淀粉與硬脂酸乙烯酯在K2CO3的催化作用下反應(yīng)18 h，合成了取代度為0.06的硬脂酸淀粉酯，產(chǎn)品具備良好的疏水性和熱穩(wěn)定性。

7 結(jié)論

離子液體與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比有著突出的優(yōu)點(diǎn)，但是它也存在著一定的缺點(diǎn)，如離子液體黏度大不利于反應(yīng)，價(jià)格昂貴等。但隨著對(duì)離子液體結(jié)構(gòu)和功能更深入的研究，研制出低黏度低成本的離子液體指日可待，并且其作為一系列酶促反應(yīng)的介質(zhì)用于合成硬脂酸淀粉酯將會(huì)成為研究的熱點(diǎn)。

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Recent Advance in Synthesis of Starch Stearate

Tang Xiaozhi Dai Feiyun Hu Zhanqiang Zhou Jianmin Ma Ning

（College of Food Science and Engineering，Nanjing University of Finance and Economics，Nanjing 210046）

As a large type of natural polymer in nature，starch is abundant and low in price.But starch usually needs chemical modifications due to its poor processability.Starch stearate is a type of modified starch，whose structure and physical and chemical properties have been greatly changed because of the introduction of oleophilic stearate chains to the glucose residues of native starch.This paper overviews various synthesis methods of starch stearate mainly including melting method，organic solvent method，enzymatic method and ionic liquid method，etc.This article summarized various methods to compound starch stearate such as melting method，water－medium method，organic solvent method，enzymatic method and ionic liquid method，among which the application of ionic liquid in enzymatic synthesis of starch stearate will make people have more expectation.

starch stearate，melting method，organic solvent method，enzymatic method，ionic liquid method

TQ231

A

1003－0174（2015）04－0136－06

江蘇省自然科學(xué)基金（BK2012471），江蘇高校優(yōu)秀科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（蘇教科［2013］10號(hào)）

2013－12－21

湯曉智，男，1977年出生，教授，糧油食品綠色精深加工