劉兵+楊凱+汪岳峰

摘要： 為了探索X型碳納米管的介電性質(zhì)和可見光吸收性質(zhì)，建立了手性矢量分別為（5，5）和（8，0）的碳納米管交合的X型碳納米管模型。采用基于密度泛函的平面波贗勢法對其進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和光學性質(zhì)探索，運用廣義梯度近似理論超軟贗勢對交換相關(guān)能進行近似。計算結(jié)果表明被交合而成的碳納米管的介電常數(shù)曲線和可見光吸收曲線的峰值大小和峰值位置均發(fā)生了變化，這是因為碳納米管結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致碳原子間的能級發(fā)生改變，從而改變了光子躍遷能量和吸收光子的波長。

關(guān)鍵詞： X型碳納米管； 密度泛函理論； 介電常數(shù)； 可見光吸收系數(shù)

中圖分類號： O 469文獻標志碼： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2014.06.016

引言碳納米管是一種質(zhì)量輕、導(dǎo)電性能好、可見光吸收高的新興材料，自1991年發(fā)現(xiàn)以來被廣泛應(yīng)用于電子元器件、太陽能電池等領(lǐng)域[1]。目前，碳納米管的制備方式主要由電弧法[2]、激光蒸發(fā)法[3]、化學氣相沉積法[4]等，這些制備方法的本質(zhì)是將有機或無機化合物中的碳原子裂解再重新凝結(jié)，在制備過程中很難保證碳納米管理化上的一維結(jié)構(gòu)，碳原子的缺失、移位以及碳納米管間的交錯等缺陷形成了枝狀、竹節(jié)狀、瘤狀、鏈狀的碳納米管現(xiàn)象非常普遍。這些帶有缺陷的碳納米管由于分子結(jié)構(gòu)在局部發(fā)生了變化，會顯現(xiàn)出一些特殊性質(zhì)，對有缺陷碳納米管的研究擴展了碳納米管的應(yīng)用領(lǐng)域。文獻[5]指出，當五元環(huán)摻雜到六元環(huán)時會改變原始六元環(huán)的螺旋性，從而根本地改變碳納米管的電子結(jié)構(gòu)。文獻[6]報道了用CVD（化學氣相沉積法）制備出了六元環(huán)中鑲嵌五元環(huán)的碳納米管。上述介紹的是存在局域缺陷的碳納米管，這些碳納米管在結(jié)構(gòu)上的局域性變形會影響其電子結(jié)構(gòu)，但不是很明顯。兩種相同碳納米管或不同碳納米管交合的情況下，碳納米管會出現(xiàn)很大的形狀變化，同時會引起大的電子結(jié)構(gòu)變化。近年來通過電子流焊接的方法成功地制備出了這種交合式碳納米管[78]。張春梅等運用微量水控制PECVD（等離子體化學氣相沉積）的方法成功制備出了管徑均勻的竹節(jié)型單臂碳納米管[9]。目前通過電子顯微鏡已能觀察到形狀為“X”、“Y”、“T”的交合狀碳納米管[1012]。本文主要就兩種交錯碳納米管的可見光吸收特性展開研究，探索X型碳納米管的可見光吸收機理。1計算原理本文采用基于廣義梯度近似的密度泛函理論[13]對“X”型碳納米管的能隙和電子結(jié)構(gòu)進行分析。密度泛函理論使得復(fù)雜的N電子波函數(shù)及其對應(yīng)的薛定諤方程轉(zhuǎn)化為簡單的電子密度函數(shù)及其對應(yīng)的計算體系，簡化了復(fù)雜的量子計算。其基本形式為KohnShame[14]方程-122+v（r）+∫ρ（r′）r-r′dr′+vxc（ρ）i=εii（1）式中，2為梯度算符，v（r）為勢能，ρ（r′）為密度，εi為本征值，i為波函數(shù)，vxc（ρ）為交換相關(guān)勢密度，有效勢Veff由電子密度決定，則Veff=v（r）+∫ρ（r′）r-r′dr′+vxc[ρ]（2）式（2）中電子密度為ρ（r′）=∑Ni=1i（r）2（3）式（3）中i（r）是基于電子無相互作用的N電子體系的基態(tài)波函數(shù)。由式（1）和式（3）通過自洽場來求解，可以得到一個自洽收斂的電荷密度ρ0。

3計算結(jié)果與分析密度泛函理論針對材料的光子躍遷式吸收比較精確，適用于對可見光的吸收機理。為了探索X型碳納米管的可見光吸收特性，本文主要就頻率1.6～3.3 eV的可見光波段的介電常數(shù)和吸收系數(shù)展開計算。圖2為可見光垂直于碳納米管軸線入射時碳納米管的介電常數(shù)曲線，其中實線表示CNT（5，5）的介電常數(shù)，虛線表示CNT（8，0）的介電常數(shù)，點線表示CNT（8，0）與CNT（5，5）交叉的X型碳納米管的介電常數(shù)。CNT（5，5）的介電常數(shù)在1.3附近沒有大的波動非常平穩(wěn)。CNT（8，0）在頻率1.6～2.6 eV區(qū)間，介電常數(shù)隨著頻率的增加減小，在頻率為2.6 eV時介電常數(shù)最小只有0.3，頻率在2.6～3.3 eV區(qū)間介電常數(shù)隨著頻率的增加而增加，在頻率為3.3 eV時介電常數(shù)最大達到0.9。X型碳納米管在頻率1.6～2.0 eV區(qū)間介電常數(shù)隨著頻率的增加而增加，在頻率為2.0 eV時介電常數(shù)最大達到2，頻率在2.0～3.0 eV區(qū)間，介電常數(shù)隨頻率的增加而減小，在頻率為3.0 eV時介電常數(shù)達到最小值0.75。一般來說X型碳納米管在低頻區(qū)的介電常數(shù)較大，在高頻區(qū)的介電常數(shù)略小。而純凈的CNT（5，5）介電常數(shù)比較穩(wěn)定，CNT（8，0）的介電常數(shù)比較低。由圖3可看出CNT（5，5）與CNT（8，0）在低頻區(qū)介電常數(shù)隨著頻率的增加而增加，最小值接近0，最大值接近3。CNT（8，0）的介電常數(shù)隨著頻率的增加而減小，最大值接近9，最小值接近1.5。

圖4為三種碳納米管在垂軸方向的可見光吸收系數(shù)，CNT（5，5）的可見光吸收系數(shù)隨著頻率的增加而增加。CNT（8，0）的可見光吸收系數(shù)在頻率為1.6～2.6 eV區(qū)域隨著頻率的增加而減小，在頻率為2.6 eV時吸收系數(shù)達到最小值接近0。在頻率為2.6～3.2 eV區(qū)域，可見光吸收系數(shù)隨著頻率的增加而增加，在頻率為3.2 eV達到最大值18 000 cm-1。X型碳納米管在頻率為1.6～2.3 eV區(qū)域，可見光吸收系數(shù)隨著頻率增加而增加，在頻率為2.3 eV達到最大值為25 000 cm-1。頻率在2.3～3.0 eV區(qū)域，可見光吸收系數(shù)隨著頻率的增加減小，在頻率為3 eV達到最小值為18 000 cm-1?？傊?，X型碳納米管的可見光吸收系數(shù)在低頻區(qū)比較高。CNT（5，5）從低頻區(qū)到高頻區(qū)吸收系數(shù)逐漸增加。CNT（8，0）在中間頻段的吸收系數(shù)比較低。圖5為三種碳納米管沿著軸線方向的可見光吸收系數(shù)，CNT（5，5）與X型碳納米管的可見光吸收系數(shù)曲線相似，都是隨著頻率的增加而增加，最大值在3.3 eV處達到了45 000 cm-1。CNT（8，0）的可見光吸收系數(shù)大于CNT（5，5）與X型碳納米管的可見光吸收系數(shù)，最小值在1.6 eV處達到了48 000 cm-1，最大值在3 eV處達到了85 000 cm-1。

4結(jié)論通過以上分析，可以看出由CNT（5，5）與CNT（8，0）交融的X型碳納米管的可見光吸收性質(zhì)不同于純凈的CNT（5，5）和CNT（8，0）。這主要是在碳納米管交叉處分子間的距離和分子間的作用力發(fā)生了改變，這樣就改變了躍遷能級間的能量，從而改變碳納米管的吸收峰值位置和大小。因此，通過制備有缺陷碳納米管的方法能實現(xiàn)對特定波段可見光的吸收。

參考文獻：

[1]IIJIAMA S.Helical microbules of graphitic carbon[J].Nature，1991，354（6348）：5658.

[2]李曉麗，鮑衛(wèi)仁，朱自平.電弧等離子體法裂解甲烷制備碳納米管[J].材料工程，2008（10）：306307.

[3]朱華.碳納米管的制備方法研究進展[J].江蘇陶瓷，2008，41（4）：2022.

[4]林青，賀琦.化學氣相沉積法制備碳納米管的有序陣列[J].青島大學學報，2008，23（3）：2329.

[5]DE FAZIO E，BERCOFF P G，JACOBO S E.Electromagnetic properties of manganesezinc ferrite with lithium substitution[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2011，323（22）：28132817.

[6]PHAM T L，DUNG P V，SUGIYAMA A，et al.First principles study of the physisorption of hydrogen molecule on graphene and carbon nanotube surfaces adhered by Pt atom[J].Computational Materials Science，2010，49（S1）：1520.

[7]ZHAO D L，ZHANG J M，LI X.Electromagnetic and microwave absorbing properties of Cofilled carbon nanotubes[J].Journal of Alloys and Compounds，2010，505（2）：712716.

[8]PEDERSON M R，BROUGHTON J Q.Nanocapilarity in Fullerene Tubules[J].Physical Review Letters，1992，69（18）：26892692.

[9]張春梅，邊心超，陳強，等.微量水對碳納米管形貌的影響及其機理研究[J].物理學報，2008，57（7）：46024606.

[10]GWON Y H，HA J K，CHO K K，et al.Physical and electrochemical properties of synthesized carbon nanotubes[CNTS]on a metal substrate by thermal chemical vapor deposition[J].Nanoscale Research Letters，2012，7（1）：6165.

[11]HADJIEV V G，WARREN G L，SUN L Y，et al.Raman microscopy of residual strains in carbon nanotube/ epoxy composites[J].Carbon，2010，48（6）：17501756.

[12]KIM J H，JANG H S，LEE K H，et al.Tuning of Fe catalysts for growth of spincapable carbon nanotubes[J].Science Direct Carbon，2010，48（2）：538547.

[13]黃昆，韓汝琦.固體物理學[M].北京：高等教育出版社，1985：325368.

4結(jié)論通過以上分析，可以看出由CNT（5，5）與CNT（8，0）交融的X型碳納米管的可見光吸收性質(zhì)不同于純凈的CNT（5，5）和CNT（8，0）。這主要是在碳納米管交叉處分子間的距離和分子間的作用力發(fā)生了改變，這樣就改變了躍遷能級間的能量，從而改變碳納米管的吸收峰值位置和大小。因此，通過制備有缺陷碳納米管的方法能實現(xiàn)對特定波段可見光的吸收。

參考文獻：

[1]IIJIAMA S.Helical microbules of graphitic carbon[J].Nature，1991，354（6348）：5658.

[2]李曉麗，鮑衛(wèi)仁，朱自平.電弧等離子體法裂解甲烷制備碳納米管[J].材料工程，2008（10）：306307.

[3]朱華.碳納米管的制備方法研究進展[J].江蘇陶瓷，2008，41（4）：2022.

[4]林青，賀琦.化學氣相沉積法制備碳納米管的有序陣列[J].青島大學學報，2008，23（3）：2329.

[5]DE FAZIO E，BERCOFF P G，JACOBO S E.Electromagnetic properties of manganesezinc ferrite with lithium substitution[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2011，323（22）：28132817.

[6]PHAM T L，DUNG P V，SUGIYAMA A，et al.First principles study of the physisorption of hydrogen molecule on graphene and carbon nanotube surfaces adhered by Pt atom[J].Computational Materials Science，2010，49（S1）：1520.

[7]ZHAO D L，ZHANG J M，LI X.Electromagnetic and microwave absorbing properties of Cofilled carbon nanotubes[J].Journal of Alloys and Compounds，2010，505（2）：712716.

[8]PEDERSON M R，BROUGHTON J Q.Nanocapilarity in Fullerene Tubules[J].Physical Review Letters，1992，69（18）：26892692.

[9]張春梅，邊心超，陳強，等.微量水對碳納米管形貌的影響及其機理研究[J].物理學報，2008，57（7）：46024606.

[10]GWON Y H，HA J K，CHO K K，et al.Physical and electrochemical properties of synthesized carbon nanotubes[CNTS]on a metal substrate by thermal chemical vapor deposition[J].Nanoscale Research Letters，2012，7（1）：6165.

[11]HADJIEV V G，WARREN G L，SUN L Y，et al.Raman microscopy of residual strains in carbon nanotube/ epoxy composites[J].Carbon，2010，48（6）：17501756.

[12]KIM J H，JANG H S，LEE K H，et al.Tuning of Fe catalysts for growth of spincapable carbon nanotubes[J].Science Direct Carbon，2010，48（2）：538547.

[13]黃昆，韓汝琦.固體物理學[M].北京：高等教育出版社，1985：325368.

4結(jié)論通過以上分析，可以看出由CNT（5，5）與CNT（8，0）交融的X型碳納米管的可見光吸收性質(zhì)不同于純凈的CNT（5，5）和CNT（8，0）。這主要是在碳納米管交叉處分子間的距離和分子間的作用力發(fā)生了改變，這樣就改變了躍遷能級間的能量，從而改變碳納米管的吸收峰值位置和大小。因此，通過制備有缺陷碳納米管的方法能實現(xiàn)對特定波段可見光的吸收。

參考文獻：

[1]IIJIAMA S.Helical microbules of graphitic carbon[J].Nature，1991，354（6348）：5658.

[2]李曉麗，鮑衛(wèi)仁，朱自平.電弧等離子體法裂解甲烷制備碳納米管[J].材料工程，2008（10）：306307.

[3]朱華.碳納米管的制備方法研究進展[J].江蘇陶瓷，2008，41（4）：2022.

[4]林青，賀琦.化學氣相沉積法制備碳納米管的有序陣列[J].青島大學學報，2008，23（3）：2329.

[5]DE FAZIO E，BERCOFF P G，JACOBO S E.Electromagnetic properties of manganesezinc ferrite with lithium substitution[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2011，323（22）：28132817.

[6]PHAM T L，DUNG P V，SUGIYAMA A，et al.First principles study of the physisorption of hydrogen molecule on graphene and carbon nanotube surfaces adhered by Pt atom[J].Computational Materials Science，2010，49（S1）：1520.

[7]ZHAO D L，ZHANG J M，LI X.Electromagnetic and microwave absorbing properties of Cofilled carbon nanotubes[J].Journal of Alloys and Compounds，2010，505（2）：712716.

[8]PEDERSON M R，BROUGHTON J Q.Nanocapilarity in Fullerene Tubules[J].Physical Review Letters，1992，69（18）：26892692.

[9]張春梅，邊心超，陳強，等.微量水對碳納米管形貌的影響及其機理研究[J].物理學報，2008，57（7）：46024606.

[10]GWON Y H，HA J K，CHO K K，et al.Physical and electrochemical properties of synthesized carbon nanotubes[CNTS]on a metal substrate by thermal chemical vapor deposition[J].Nanoscale Research Letters，2012，7（1）：6165.

[11]HADJIEV V G，WARREN G L，SUN L Y，et al.Raman microscopy of residual strains in carbon nanotube/ epoxy composites[J].Carbon，2010，48（6）：17501756.

[12]KIM J H，JANG H S，LEE K H，et al.Tuning of Fe catalysts for growth of spincapable carbon nanotubes[J].Science Direct Carbon，2010，48（2）：538547.

[13]黃昆，韓汝琦.固體物理學[M].北京：高等教育出版社，1985：325368.