蘇云云

摘要： 太赫茲波可以與極性液體中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，作用越強(qiáng)吸收越強(qiáng)。鑒于此性質(zhì)，利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)對甲醇、乙醇、正丙醇在0.1～1 THz波段內(nèi)的太赫茲光譜進(jìn)行了檢測，發(fā)現(xiàn)其吸收光譜隨分子極性的差異有顯著的區(qū)別，并從中提取出了一元醇的吸收系數(shù)、折射率、介電常數(shù)等光學(xué)參數(shù)。在此基礎(chǔ)上還利用對樣品介電常數(shù)敏感的微孔金屬片，通過產(chǎn)生的共振峰漂移進(jìn)一步對不同一元醇進(jìn)行了檢測，結(jié)果表明太赫茲光譜技術(shù)結(jié)合微結(jié)構(gòu)器件在液態(tài)化學(xué)及生物樣品檢測方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞： 太赫茲光譜； 一元醇； 微孔金屬片

中圖分類號(hào)： TN 29文獻(xiàn)標(biāo)志碼： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2014.06.007

引言太赫茲波（Terahertz wave）是介于微波和紅外輻射之間，振蕩頻率為0.1～10 THz（1 THz=1012 Hz）的一種電磁輻射。近幾十年超快飛秒激光技術(shù)的迅速發(fā)展，為THz脈沖的產(chǎn)生提供了穩(wěn)定、可靠的激光光源，使得太赫茲技術(shù)作為一種新的光譜手段在實(shí)際應(yīng)用方面取得了很大的進(jìn)展。許多分子之間弱的相互作用如氫鍵、范德華力、生物大分子的偶極旋轉(zhuǎn)和振動(dòng)躍遷都處于THz頻帶范圍，這使得太赫茲技術(shù)在生物、醫(yī)藥檢測、化學(xué)材料分析等方面有著廣泛的應(yīng)用[15]。醇類物質(zhì)是常見的一類重要有機(jī)物質(zhì)，在食品、化工、生物制藥等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，同時(shí)由于醇分子的自身特點(diǎn)也常被用來作為研究氫鍵網(wǎng)絡(luò)的理想模型。1996年Kindt等[6]研究了極性液體包括水和一些醇以及氨水等在遠(yuǎn)紅外波段（2～50 cm-1）的介電常數(shù)等介電性質(zhì)，并通過德拜模型進(jìn)一步提取其內(nèi)部的微觀弛豫過程，提示太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)可用于研究液態(tài)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)。2005年Woods等[7]利用遠(yuǎn)紅外光譜檢測甲醇液體，反映了其太赫茲頻段的低頻振動(dòng)與液體內(nèi)部氫鍵結(jié)構(gòu)以及分子間相互作用有關(guān)。2007年，Jepsen等[8]采用反射式太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)檢測了一些含醇液體樣品在0.1～1 THz的介電信息，提示該技術(shù)可在一系列商業(yè)飲品中鑒別出其所含醇、糖的濃度。2010年Yomogida等[9]報(bào)道了一系列不同結(jié)構(gòu)一元醇在太赫茲波段的介電響應(yīng)及溫度效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其介電弛豫包括三個(gè)部分：介電弛豫過程的高頻階段、1.2～1.5 THz處的振動(dòng)模式、低頻分子間的振動(dòng)模式。其中寬的振動(dòng)模式峰不隨溫度變化，其介電性質(zhì)與一元醇的分子結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。隨著太赫茲技術(shù)應(yīng)用研究的不斷發(fā)展，結(jié)合傳感器件對液體樣品檢測的需求十分突出。最近，基于表面等離子體效應(yīng)的超材料結(jié)構(gòu)已作為傳感器應(yīng)用于液體樣品檢測方面。2009年，Tian等[10]采用微孔金屬片器件通過表面共振增強(qiáng)效應(yīng)成功區(qū)分出甲醇中氫的同位素。2012年，Hasebe等[11]研究表明特定結(jié)構(gòu)的帶孔金屬網(wǎng)柵可有效區(qū)分微量的單、雙鏈DNA分子。2009年，Mendis等[12]在可激發(fā)出TE（transverse electric wave）模式的平行板波導(dǎo)中鑲嵌矩形槽形成高靈敏度的光學(xué)共振器，并通過監(jiān)測折射率變化有效區(qū)分出微量的辛烷等一系列烷類物質(zhì)。本文以甲醇、乙醇、正丙醇一元醇體系為研究模型，利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)并結(jié)合特定結(jié)構(gòu)的微孔金屬器件，對樣品進(jìn)行檢測，提取一系列如吸收系數(shù)、折射率、介電常數(shù)等光學(xué)參數(shù)，并對經(jīng)微孔陣列金屬器件產(chǎn)生的共振吸收進(jìn)行分析和討論。

1實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)所用的甲醇（純度>99.5%）、乙醇（純度>99.7%）、正丙醇（純度>99.5%）均購于國藥科技有限公司。實(shí)驗(yàn)采用透射式時(shí)域太赫茲光譜裝置（Terahertz time domain spectroscopy，THzTDS）[1315]，該系統(tǒng)采用光電導(dǎo)天線發(fā)射和接收THz波，Toptic飛秒激光器用于產(chǎn)生和檢測太赫茲波。激光器的中心波長為780 nm，輸出功率為150 mW，脈沖寬度為90 fs，重復(fù)頻率為80 MHz。系統(tǒng)的發(fā)射器、接收器均為低溫生長的砷化鎵光電導(dǎo)天線，系統(tǒng)在0.4 THz處的信噪比超過105∶1，太赫茲的光斑半徑約為5 mm。實(shí)驗(yàn)中，通入干燥空氣，使?jié)穸冉抵?%以下，以減小環(huán)境中水蒸氣對太赫茲信號(hào)的吸收，同時(shí)環(huán)境溫度維持在23.0～25.0 ℃。實(shí)驗(yàn)中利用液體樣品厚度差的方式處理數(shù)據(jù)，通過選用不同厚度（400 μm、600 μm）的石英樣品池可以減小樣品容器對實(shí)驗(yàn)造成的誤差[16]。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析利用太赫茲時(shí)域光譜裝置，可以獲得樣品的時(shí)域光譜信息，再經(jīng)傅里葉變換后進(jìn)行樣品光學(xué)參數(shù)的提取，其參數(shù)表達(dá)式為α（ω）=2[lnI（d1，ω）-lnI（d2，ω）]d2-鑒于表面等離子體效應(yīng)的超材料結(jié)構(gòu)在液體檢測方面的敏感性，本文利用特定結(jié)構(gòu)的微孔金屬器件，對不同結(jié)構(gòu)的一元醇液體樣品進(jìn)行檢測，所采用的微孔金屬片結(jié)構(gòu)如圖2所示。該微孔金屬片為鋁制材料，長寬為100 mm×100 mm、厚度250 μm，分布有超過5 000個(gè)亞波長小孔，其中小孔直徑為700 μm，六角晶格周期是1 130 μm[1921]。其工作原理為：當(dāng)入射波照射到金屬孔表面時(shí)，在金屬介質(zhì)界面可以激發(fā)出表面等離子體激元（SPPs）效應(yīng)，透射譜中將會(huì)出現(xiàn)共振峰。該現(xiàn)象可以采用Drude模型對SPPs效應(yīng)做進(jìn)一步分析，SPPs的波矢和頻率之間存在以下關(guān)系[22]kSPPs=ωcεdεmεd+εm=ωcεm-ε2mεd+εm（5）式中，εm、εd分別為金屬與樣品的介電常數(shù)，ω為電磁波的角頻率，c為自由空間的光速。當(dāng)周圍樣品的介電常數(shù)發(fā)生改變，則對應(yīng)的金屬樣品界面的SPPs波數(shù)發(fā)生改變，共振峰發(fā)生漂移。本實(shí)驗(yàn)中不同的醇產(chǎn)生不同的共振峰，并且隨著介電常數(shù)的增加，共振頻點(diǎn)發(fā)生藍(lán)移。實(shí)驗(yàn)中，通過裝有液體的石英樣品池后的太赫茲信號(hào)作為參考信號(hào)Ein（ω），通過裝有液體及金屬片的石英比色皿后的信號(hào)作為樣品信號(hào)Eout（ω），透過率t（ω）=Eout（ω）/Ein（ω）。圖3為微孔金屬片存在情況下所獲得的甲醇、乙醇及正丙醇的透過譜，其中產(chǎn)生的共振峰頻點(diǎn)分別為0.133 THz、0.138 THz、0.143 THz。由此可見，采用微孔金屬片區(qū)分樣品優(yōu)點(diǎn)主要是可以產(chǎn)生共振峰，通過樣品介電常數(shù)的不同可以看出其對應(yīng)共振頻點(diǎn)發(fā)生藍(lán)移。同時(shí)，和常規(guī)太赫茲時(shí)域透射光譜所探測到的無特征吸收光譜相比，共振峰的體現(xiàn)使檢測更顯直觀，所使用的樣品量也大大減少，此外，在數(shù)據(jù)處理方面也更簡單方便。因此該類器件作為傳感器在生物化學(xué)領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

3結(jié)論本文利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)結(jié)合特定結(jié)構(gòu)的微孔金屬器件，對一元醇液體樣品進(jìn)行了檢測，從中提取出了吸收系數(shù)、折射率、介電常數(shù)等一系列重要的光學(xué)參數(shù)。研究表明，太赫茲時(shí)域光譜對液體樣品的極性和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)非常敏感，結(jié)合微結(jié)構(gòu)器件在液態(tài)化學(xué)和生物樣品檢測方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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3結(jié)論本文利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)結(jié)合特定結(jié)構(gòu)的微孔金屬器件，對一元醇液體樣品進(jìn)行了檢測，從中提取出了吸收系數(shù)、折射率、介電常數(shù)等一系列重要的光學(xué)參數(shù)。研究表明，太赫茲時(shí)域光譜對液體樣品的極性和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)非常敏感，結(jié)合微結(jié)構(gòu)器件在液態(tài)化學(xué)和生物樣品檢測方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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3結(jié)論本文利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)結(jié)合特定結(jié)構(gòu)的微孔金屬器件，對一元醇液體樣品進(jìn)行了檢測，從中提取出了吸收系數(shù)、折射率、介電常數(shù)等一系列重要的光學(xué)參數(shù)。研究表明，太赫茲時(shí)域光譜對液體樣品的極性和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)非常敏感，結(jié)合微結(jié)構(gòu)器件在液態(tài)化學(xué)和生物樣品檢測方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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