趙 義，彭會(huì)清

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

重晶石礦物的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究進(jìn)展

趙 義，彭會(huì)清

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

【摘 要】本文總結(jié)了重晶石提純?cè)霭准夹g(shù)以及活性重晶石的制備方法，并對(duì)重晶石在材料領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了基本的論述。轉(zhuǎn)變傳統(tǒng)重晶石礦的利用方式，提高重晶石礦的附加值，為重晶石的高效利用提供了新的思路。

【關(guān)鍵詞】重晶石；除雜增白；應(yīng)用進(jìn)展

重晶石是一種以硫酸鋇為主要成分的非金屬礦物，密度為4.3～4.5g/cm3，莫氏硬度為3～3.5，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水和鹽酸，無(wú)毒性、磁性，易吸收X射線和γ射線，廣泛用于石油、化工、輕工、冶金、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)及原子能、軍事等領(lǐng)域，其用途已超過(guò)2000項(xiàng)[1]。我國(guó)重晶石資源非常豐富，儲(chǔ)量和產(chǎn)量均居世界首位，是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)，同時(shí)，還是世界上最大的重晶石出口國(guó)，在國(guó)際市場(chǎng)上占有重要地位。

我國(guó)傳統(tǒng)的重晶石工業(yè)主要是生產(chǎn)低附加值的初級(jí)產(chǎn)品，包括生產(chǎn)石油、天然氣鉆井泥漿的加重劑及含鋇的化工產(chǎn)品，而且生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境產(chǎn)生較大的污染。為了提高重晶石礦物的附加值，可以通過(guò)物理和化學(xué)的方法將低品位的重晶石礦物提純、加工，使其具有新的功能與用途，提高重晶石礦物的利用價(jià)值，以實(shí)現(xiàn)資源的高效利用，為我國(guó)傳統(tǒng)非金屬礦物資源加工提供全新的思路。

1　重晶石的提純技術(shù)

隨著優(yōu)質(zhì)、單一型重晶石礦日益枯竭，我國(guó)目前絕大部分重晶石礦品位低，與其他金屬礦、非金屬礦緊密伴生，直接影響其在工業(yè)上的利用價(jià)值。作鉆井泥漿用的重晶石加重劑一般細(xì)度要求達(dá)到-0.056mm以上，密度＞4.2g/cm3，品位＞95%，可溶性鹽類(lèi)含量＜1%。橡膠、造紙用重晶石填料一般要求品位＞98%，CaO含量＜0.36%，且不許含有氧化鎂、鉛等有害成分。不同用途的重晶石對(duì)重晶石的純度、白度、雜質(zhì)含量的要求不同。

1.1物理提純

重晶石的物理提純方法主要有：手選、重選、磁選[2]。手選的主要依據(jù)是重晶石與伴生礦的顏色和密度的區(qū)別。原礦經(jīng)過(guò)粗碎后，重晶石礦物與脈石礦物能夠有效解離，手選可以選出塊狀的重晶石。如廣西象州潘村礦，用手選法可以得到粒度在30～150mm，BaSO4含量＞92%的富礦。手選法簡(jiǎn)單方便易行，對(duì)設(shè)備依賴低，成本小，但對(duì)礦石要求高并且生產(chǎn)效率低，對(duì)資源造成極大浪費(fèi)。重選是根據(jù)重晶石與伴生礦物的密度差別進(jìn)行提純。原礦經(jīng)破碎、磨礦至一定粒級(jí)進(jìn)入重選設(shè)備進(jìn)行分選從而將脈石剔除。湖南衡南重晶石礦重選后的硫酸鋇含量達(dá)92%以上[1]，手選尾礦經(jīng)重選后可以得到硫酸鋇含量達(dá)84.50%的重選精礦[3]。磁選是利用不同礦石之間磁性的差異，在磁力的作用下進(jìn)行選別的方法。磁選主要來(lái)除掉一些具有磁性氧化鐵類(lèi)礦物如菱鐵礦，通常與重選聯(lián)合使用，以降低重晶石精礦中鐵的含量。

1.2化學(xué)提純

1.2.1浮選法提純

隨著高品位易選重晶石礦的不斷開(kāi)發(fā)利用，急待加大對(duì)低品位重晶石礦開(kāi)發(fā)研究的力度。重晶石常與螢石、方解石、石英等礦物緊密伴生，品位低、嵌布粒度細(xì)、成分復(fù)雜，傳統(tǒng)重選工藝難以使其有效分離。浮選可以適應(yīng)各種復(fù)雜嵌布類(lèi)型的重晶石，因而成為現(xiàn)階段重晶石選別的主要方法。捕收劑是決定重晶石礦物能否有效分離的關(guān)鍵，常用的捕收劑根據(jù)吸附形式可以分為三種：①以化學(xué)吸附為主的陰離子捕收劑；②以物理吸附為主的陽(yáng)離子捕收劑；③介于兩者之間的兩性捕收劑。根據(jù)重晶石與螢石的分離過(guò)程可分為兩種：一種是抑制重晶石浮選螢石；另一種是抑制螢石浮選重晶石。喻福濤等[4]采用油酸鈉作為螢石捕收劑，YZ-4栲膠與水玻璃、硫酸鋁組合作抑制劑，抑制重晶石浮選螢石，最終獲得了CaF2品位為96.81%、回收率為92.44%的螢石精礦和BaSO4品位為91.36%、回收率為86.75%的重晶石精礦，實(shí)現(xiàn)了螢石與重晶石的高效分離。李名鳳[5]用十二烷基磺酸鈉為捕收劑，硅酸鈉與檸檬酸作螢石抑制劑，采用抑制螢石浮選重晶石方案，最終得到BaSO4品位為93.28%，回收率為94.06%的重晶石精礦。

1.2.2煅燒提純

礦物煅燒過(guò)程表現(xiàn)為受熱離解為一種組成更簡(jiǎn)單的礦物或礦物本身發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，由一種固相熱解為另一種固相和氣相的物理變化過(guò)程。

由于重晶石礦物在成床過(guò)程中混入Fe2O3、TiO2、有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)使重晶石發(fā)灰、發(fā)綠及發(fā)青等，從而影響重晶石的純度和白度，嚴(yán)重降低重晶石的使用價(jià)值。煅燒可使有機(jī)質(zhì)揮發(fā)，煅燒除雜主要適用于去除能夠在高溫下吸熱分解或揮發(fā)的雜質(zhì)。雷紹民等[6]將用硫酸酸洗后的重晶石礦粉在850℃煅燒2h，白度可由88.19%提高到90.64%；在950℃煅燒2h后，白度可達(dá)93.5%。

1.2.3浸出提純

浸出提純主要是用于除掉重晶石中的碳及有色雜質(zhì)。它們的存在影響重晶石精礦的白度及應(yīng)用前景。除掉這些雜質(zhì)的主要方法有：酸浸法、氧化—還原法、有機(jī)酸絡(luò)合法。酸浸法是利用酸與礦物中的雜質(zhì)金屬或金屬氧化物進(jìn)行反應(yīng)，生成可溶于水或稀酸的化合物，經(jīng)洗滌過(guò)濾，將可溶物去除，可以達(dá)到提純的目的。雷紹明等[6]將湖北某重晶石礦經(jīng)過(guò)濃硫酸浸出后，可以使重晶石粉的白度從84.10%提高到88.60%。氧化—還原法首先加入氧化劑使礦物中伴生的金屬化合物溶解，并氧化重晶石中的致色有機(jī)物，再加入還原劑將Fe3+還原成Fe2+，使其溶解，達(dá)到除雜增白、提高礦物品位的目的。有機(jī)酸絡(luò)合法是在除鐵過(guò)程中添加有機(jī)酸如EDTA、抗壞血酸、檸檬酸、草酸等，這類(lèi)酸能溶解鐵氧化物，并形成絡(luò)合物，達(dá)到很好的除鐵效果。李雪琴等[7]在硫酸(1.6mol/L)酸浸重晶石中，添加草酸絡(luò)合溶解出的Fe2+，可以將礦石中的主要致色物Fe3+除去。

重晶石經(jīng)過(guò)基本提純后可以滿足生產(chǎn)初級(jí)鋇鹽的要求，但部分精細(xì)和專(zhuān)用化產(chǎn)品仍無(wú)法生產(chǎn)，還需依賴進(jìn)口。需要對(duì)重晶石的開(kāi)發(fā)做進(jìn)一步探索。

2　活性重晶石的制備

重晶石是一種無(wú)機(jī)非金屬礦物，若將其作為有機(jī)材料中的填料，能提高有機(jī)材料的某些性能、拓寬重晶石的應(yīng)用范圍、提高其附加經(jīng)濟(jì)價(jià)值。但天然重晶石與有機(jī)材料之間物理化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有著顯著的差異，兩者的表面性質(zhì)不同導(dǎo)致重晶石礦粉作為填料時(shí)難以有效地分散于有機(jī)材料中，從而難以發(fā)揮重晶石顆粒的優(yōu)良特性，并影響復(fù)合材料的機(jī)械性能。

因此對(duì)重晶石礦粉進(jìn)行表面改性，有目的地改變粉體表面原來(lái)的物理化學(xué)性質(zhì)，提高其與高分子材料的分散性、親和性，使其具有更廣泛的應(yīng)用前景。

2.1表面包裹改性

2.2機(jī)械化學(xué)改性

機(jī)械化學(xué)改性是指礦物經(jīng)過(guò)超細(xì)粉碎及激活粉體表面性質(zhì)的過(guò)程，在此過(guò)程中由于顆粒粒度變小，其晶體結(jié)構(gòu)、溶解性能、化學(xué)吸附和反應(yīng)活性發(fā)生顯著變化，有利于對(duì)其他物質(zhì)的吸附。影響機(jī)械化學(xué)表面改性效果的主要因素有粉碎設(shè)備的類(lèi)型、機(jī)械作用的方式、粉碎環(huán)境、助磨劑和分散劑的種類(lèi)、機(jī)械力的作用時(shí)間以及粉體物料的晶體結(jié)構(gòu)等[9]。

2.3高能表面改性

高能表面改性是指利用紫外線、紅外線、等離子體照射、電暈放電和電子束縛等方法，產(chǎn)生巨大能量，對(duì)粉末進(jìn)行表面改性。由于目前此技術(shù)復(fù)雜，成本較高，過(guò)程控制性差，現(xiàn)階段應(yīng)用不多。

3　重晶石的應(yīng)用

3.1活化重晶石填充聚合物材料

重晶石經(jīng)過(guò)改性后，增強(qiáng)了與有機(jī)高聚物的相容性、親和力，并提高其分散性，可使其成為具有較高附加值、性能較優(yōu)的精細(xì)填料。近年來(lái)，活化重晶石填充聚合物復(fù)合材料的發(fā)展非常迅速。這是由于活化重晶石的加入，降低了塑料制品的收縮率，提高了尺寸穩(wěn)定性，剛度也獲得了改善，并降低了成本。陳有雙等[10]利用硬脂酸對(duì)重晶石進(jìn)行有機(jī)活化改性，通過(guò)直接共混法制備重晶石/天然橡膠((NR)復(fù)合材料，結(jié)果表明：重晶石對(duì)NR有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用，當(dāng)活化重晶石含量為30%時(shí)，能獲得拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及耐磨性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

陳有雙等[11]采用不同偶聯(lián)劑對(duì)重晶石表面活化改性，通過(guò)直接共混法制備重晶石/橡膠(NR)復(fù)合材料，結(jié)果表明：當(dāng)經(jīng)硬脂酸改性后重晶石含量在20%～30%時(shí)與橡膠復(fù)合材料的拉伸性能、硬度及耐磨性最佳?；罨笾鼐哂袃?yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)效果及理想的加工特性，可替代炭黑實(shí)現(xiàn)其在橡膠中的應(yīng)用。王威等[12]利用硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑對(duì)重晶石粉進(jìn)行表而改性，改性后的重晶石礦物表而的疏水性得到了明顯改善，并且應(yīng)用試驗(yàn)表明：改性超細(xì)粉在制作銅版紙、涂布和油漆中可以替代沉淀硫酸鋇。

3.2制作防輻射混凝土

忙到周四下午，一切準(zhǔn)備就緒。蘇楠讓小周安排第二天下午再見(jiàn)楊小水一面，穩(wěn)定穩(wěn)定她的情緒，順便認(rèn)親。她很有把握地告訴李嶠汝，楊小水判不了死刑，最壞的結(jié)果是死緩。

隨著各種放射性同位素的應(yīng)用日益廣泛，如何有效地屏蔽放射性射線，安全的處置有毒、放射性的廢棄物，保護(hù)工作人員不受傷害，降低對(duì)環(huán)境的污染，成為現(xiàn)階段迫切需要解決的問(wèn)題。水泥混凝土是目前應(yīng)用最廣泛的射線防護(hù)材料，但一般水泥混凝土往往難以達(dá)到規(guī)定要求，而重晶石防輻射混凝土是一種骨料以重晶石為主，表觀密度達(dá)到3500kg/m3以上，適應(yīng)核技術(shù)發(fā)展的特種混凝土，它通過(guò)增加混凝土表觀密度和密實(shí)性可以提高其對(duì)X、γ射線的屏蔽能力，通過(guò)提高混凝土中結(jié)晶水含量可以有效地削弱中子射線，且重晶石骨料分布廣泛、價(jià)格低廉，具有較好的應(yīng)用前景。

佘子盈[13]以重晶石為骨料制作重晶石混凝土拌合物，發(fā)現(xiàn)用水量和水灰比對(duì)混凝土均呈線性影響，用水量＜240kg/m3，水灰比＞0.45都是合理的，而砂率為36%時(shí)最佳，卵石和普通砂對(duì)重晶石防輻射混凝土的性能有較大影響。高育欣等[14]用“水泥+重晶石粉”膠凝材料體系，采用高密度的重晶石和重晶砂，使用高外加劑摻量和低用水量，成功研制出表觀密度＞3600kg/m3、和易性良好、力學(xué)性能滿足設(shè)計(jì)要求的重晶石防輻射混凝土。邢昊等[15]研究發(fā)現(xiàn)在高鋁水泥中摻加適量的重晶石粉混合材不僅提高了高鋁水泥的早期強(qiáng)度，而且可抑制高鋁水泥后期強(qiáng)度倒縮。3.3 制作導(dǎo)電涂料

導(dǎo)電顏料作為一種功能顏料添加于涂料中，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子、汽車(chē)等行業(yè)的非金屬制件，使其具有導(dǎo)電、抗靜電、屏敝電磁波等功能。傳統(tǒng)的導(dǎo)電顏料有炭黑、石墨、銀、銅、鋁等，但這些顏料均有一定缺陷，而在應(yīng)用時(shí)受到限制。導(dǎo)電石墨等呈深黑色，顏色單一，耐油性、附著性差和裝飾效果較差。金屬粉末導(dǎo)電顏料雖有較好導(dǎo)電性，但耐腐蝕性差，價(jià)格昂貴，干擾無(wú)線電波，使用價(jià)值不大。而淺色金屬氧化物系列的導(dǎo)電顏料，很好地填補(bǔ)了上述兩類(lèi)導(dǎo)電顏料的缺陷，具有很廣泛的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。

楊華明等[16]發(fā)現(xiàn)重晶石基復(fù)合導(dǎo)電粉末用于高性能導(dǎo)電涂料顯示出優(yōu)良的綜合性能，可以大大降低制備成本。導(dǎo)電粉末用量為20%～45%時(shí)，所制備的丙烯酸導(dǎo)電涂料的電阻率僅為10Ω·cm；導(dǎo)電粉末用于導(dǎo)電涂料對(duì)于頻率100MHz的電磁波可以達(dá)到顯著的屏蔽效果(35～40dB)。導(dǎo)電粉末在導(dǎo)電涂料中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及良好的分散性是確保導(dǎo)電涂料導(dǎo)電性的關(guān)鍵。

張光業(yè)等[17]在pH值＝1.5～2.0、溫度50℃條件下，向重晶石懸浮液中加入配成的SnCl4/ SbCl3溶液(大約為3.4%)攪拌30min，經(jīng)過(guò)靜置、過(guò)濾、洗滌、烘干、研磨、在550～750℃溫度下煅燒10min后可以得到電阻率較低的白色導(dǎo)電顏料。

3.4制備鋇鐵氧體磁性材料

M型鋇鐵氧體因其高的飽和磁化強(qiáng)度和磁性各向異性場(chǎng)以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，而應(yīng)用于垂直磁記錄、磁性和磁光器件、微波器件以及電磁屏蔽材料，是目前應(yīng)用廣泛的微波吸收劑之一。

Hessien等[18]在不添加碳的情況下，1200℃焙燒赤鐵礦和重晶石礦的混合物20h，制得了BaFe12O19。該樣品的矯頑力明顯低于純物質(zhì)所制得的樣品，但兩者的比飽和磁化強(qiáng)度幾乎接近。目前一般使用鋇鹽與鐵鹽經(jīng)過(guò)物理化學(xué)方法制備鋇鐵氧體。

3.5納米材料的應(yīng)用

由于納米粒子的尺寸小，比表面積大，表面的原子數(shù)占總原子數(shù)的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通材料，并且納米粒子表面的原子多呈無(wú)序、類(lèi)氣態(tài)的排列，這種結(jié)構(gòu)使得納米粒子具有小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)。這些效應(yīng)使得納米復(fù)合材料比常規(guī)改性的材料表現(xiàn)出了更優(yōu)良的機(jī)械性能、氣體滲透性、熱穩(wěn)定性以及阻燃等特性，具有廣泛的應(yīng)用前景，因此從其一誕生，就被美國(guó)材料學(xué)會(huì)譽(yù)為21世紀(jì)最有前途的材料。

徐妍[19]采用熔融共混制備了納米BaSO4/聚合物復(fù)合材料，添加1%經(jīng)過(guò)硬脂酸改性的納米BaSO4制備成的聚氯乙稀/納米BaSO4復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度是純聚氯乙稀的3倍多，并且聚氯乙稀基體中的分散良好，添加3%納米BaSO4可以顯著改善聚氯乙稀的熱穩(wěn)定性。添加1%納米BaSO4使制備的聚氯乙稀/聚甲基丙烯酸甲酷—丁二烯—苯乙烯合金的性能提高到113%，添加3%經(jīng)過(guò)硬脂酸改性的納米BaSO4可以顯著的改善聚氯乙稀/聚甲基丙烯酸甲酷—丁二烯—苯乙烯合金的加工熱穩(wěn)定性。

杭建忠等[20]發(fā)現(xiàn)，在彩鋼板涂層材料中添加1%經(jīng)過(guò)硬脂酸鈉處理后的納米重晶石，在改善涂層T彎和應(yīng)變性能的同時(shí)，不會(huì)影響到涂層的硬度，達(dá)到硬度和柔韌性的良好平衡，并且涂層的耐鹽霧時(shí)間比空白涂層的耐鹽霧時(shí)間提高20%以上。

葛春華等[21]通過(guò)熔融共混法制備了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/重晶石納米復(fù)合材料，添加納米重晶石用量為3%時(shí)，復(fù)合材料比純聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯材料的拉伸強(qiáng)度提高了9.4%，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別提高了10.8%和21.9%。

4　展望

重晶石在我國(guó)廣泛應(yīng)用于石油、化工、建筑等基礎(chǔ)行業(yè)。目前重晶石在我國(guó)主要是生產(chǎn)初級(jí)鋇鹽，精細(xì)鋇化工產(chǎn)品需要進(jìn)口。我國(guó)對(duì)重晶石等深層次研究力度還有待加強(qiáng)，我們必須堅(jiān)持創(chuàng)新，加強(qiáng)對(duì)礦物性能、礦物加工、材料性能加工以及相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域不同學(xué)科、專(zhuān)業(yè)的交叉合作研究，重點(diǎn)開(kāi)發(fā)重晶石在精細(xì)化、功能化、復(fù)合化等方面的應(yīng)用，為其高附加值開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供全新的途徑，這對(duì)我國(guó)充分利用非金屬礦物具有十分重要的意義。

(1)未來(lái)重晶石發(fā)展趨勢(shì)主要為發(fā)展高純、超微細(xì)化、復(fù)合化技術(shù)，重點(diǎn)開(kāi)發(fā)高純鋇鹽和欽酸鋇。

(2)通過(guò)對(duì)重晶石改性使其能夠?yàn)橥苛稀⑺芰?、造紙工業(yè)等提供分散性調(diào)料。

(3)開(kāi)發(fā)下一代磁性材料鋇鐵氧體。(4)開(kāi)發(fā)助劑類(lèi)鋇鹽精細(xì)化學(xué)品。(5)利用納米重晶石制備高性能的復(fù)合材料。

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Development and Application Progress of Barite Mineral Ore

ZHAO Yi, PENG Hui-qing
(College of Resource and Environment Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Abstract:Based on summarizing the purification and bleaching technologies of barite and the technologies in the barite surface modification technology. The progress in application fields of materials are summarized in detail. Changed traditional application of barite ore, increasing the additional value of barite ore and provide new ideas of efficient use of barite.

Key words:barite; impurity removal whitening technology; application progress

【收稿日期】2015-04-27

【中圖分類(lèi)號(hào)】TD875.1

【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A

【文章編號(hào)】1007-9386(2015)06-0003-04