陳 洋，杜 鑫，鄭水林

（中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備及其阻燃機(jī)理研究進(jìn)展

陳 洋，杜 鑫，鄭水林

（中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

【摘 要】介紹了聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及主要制備方法，探討了其阻燃機(jī)理，指出該種復(fù)合材料存在的缺陷和應(yīng)用前景。

【關(guān)鍵詞】聚合物；層狀硅酸鹽；阻燃機(jī)理；納米材料

1　前言

聚合物/層狀硅酸鹽(PLS)納米復(fù)合材料的發(fā)展迅速，是一種新型的納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料的定義是：在復(fù)合材料的組分中，至少有一種組分有一維的尺寸在納米級(＜100nm)，并且該組分能夠在其全組分中均勻分散的復(fù)合材料。由于納米粒子比表面積大，表面能高，故其性能和傳統(tǒng)的聚合物/無機(jī)填料復(fù)合材料相比有非常顯著的提高。尤其應(yīng)用在阻燃方面，美國康奈爾大學(xué)的Vaia等[1]首先利用熔融共混法制備出PLS納米復(fù)合材料，并發(fā)現(xiàn)其具有良好的阻燃效率，此后人們又對其進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)PLS納米復(fù)合材料能夠克服傳統(tǒng)阻燃填料的一些缺點(diǎn)。兩者相比，PLS納米復(fù)合材料應(yīng)用于阻燃方面具有以下幾個優(yōu)點(diǎn)：①添加量少。研究發(fā)現(xiàn)只需添加少量的層狀硅酸鹽礦物便能夠達(dá)到和傳統(tǒng)阻燃填料一樣級別的阻燃效果；②適用性強(qiáng)。PLS納米復(fù)合材料能夠在高分子材料加工的機(jī)器上直接進(jìn)行加工，從而簡化了工藝；③環(huán)境友好。PLS納米復(fù)合材料在燃燒過程中不會產(chǎn)生對人體和環(huán)境有害的物質(zhì)。因此PLS納米復(fù)合材料是一種極有發(fā)展前景的阻燃材料。

2　PLS納米復(fù)合材料的制備

2.1層狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

PLS納米復(fù)合材料制備過程中使用的層狀硅酸鹽礦物有蒙脫石、高嶺土等。層狀硅酸鹽種類不同，得到PLS納米復(fù)合材料的性能和使用效果也不同。蒙脫土是其中最常見的也是研究最廣泛的層狀硅酸鹽，人們已經(jīng)利用其制備出多種聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料。蒙脫石具有2∶1型的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，每個片層的厚度約為1nm，其結(jié)構(gòu)單元是由兩個硅氧四面體和一個鋁氧八面體構(gòu)成的，層與層之間共用氧原子[2]。蒙脫土通常的化學(xué)組成為：Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4·nH2O。其中M表示低價陽離子，主要是指能夠取代四面體中心的Si4+和八面體中心的Al3+、Na+、K+、Ca2+等，M陽離子具有可交換性，因此蒙脫土具有良好的吸附性能和離子交換性能，改變層間距主要是通過離子交換反應(yīng)置換出M陽離子。若與M陽離子發(fā)生交換反應(yīng)的是有機(jī)陽離子，便可以增大層間距，降低蒙脫土自身的親水性，提高其疏水性，使其表面有機(jī)化，從而改善其與聚合物基體的相容性[3]。

高嶺土是另一種制備PLS納米復(fù)合材料的層狀硅酸鹽礦物，它具有1∶1型層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元是由一個硅氧四面體和一個鋁氧八面體構(gòu)成，層與層通過氫鍵相結(jié)合。由于高嶺土表面不帶負(fù)電(結(jié)構(gòu)中不存在可以同晶置換的陽離子)，而且氫鍵作用力強(qiáng)，因此有機(jī)陽離子不可能像在蒙脫石中一樣插層進(jìn)入。但近年來，有關(guān)高嶺土有機(jī)插層的研究不斷增多，高嶺土有機(jī)復(fù)合物的制備多采用插層—取代—聚合的方法，即先通過強(qiáng)極性小分子插層進(jìn)入高嶺土層間形成前驅(qū)體，增大層間距，破壞層與層之間氫鍵的作用力，再選取合適的有機(jī)分子取代前驅(qū)體進(jìn)入層間進(jìn)行原位聚合，因此該方法又稱前驅(qū)體法[4]，但是該方法制備工藝還不是很成熟，制備機(jī)理還需要進(jìn)一步深入探究。

2.2制備方法

制備聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的方法很多，但大都以插層法為主，大致可以分為三種方法：原位聚合法、溶液(或乳液)插層法以及熔融插層法。

(1)原位聚合法。

原位聚合法是指先對層狀硅酸鹽進(jìn)行有機(jī)化處理，然后將聚合物單體插層入硅酸鹽片層中，再利用聚合反應(yīng)使得硅酸鹽片層剝離并均勻分散在聚合物基體中的方法。關(guān)于原位聚合法的相關(guān)研究很多，舒中俊等[5]利用“一步法”的專利成功制備出尼龍-6/蒙脫土納米復(fù)合材料，研究表明，該種材料具有良好的力學(xué)性能，原因是蒙脫土片層能夠完全剝離并以納米級尺寸均勻分布于聚合物(尼龍-6)中，研究還發(fā)現(xiàn)當(dāng)蒙脫土的含量在5%時，斷裂伸長率和抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大。劉雪寧等[6]利用原位聚合法，先對高嶺土進(jìn)行改性，然后在改性高嶺土的基礎(chǔ)上得到了共聚物/高嶺土納米復(fù)合材料，該種方法能夠?qū)崿F(xiàn)高嶺土的完全剝離，從而使得材料具有較高的熱穩(wěn)定性。原位聚合法優(yōu)點(diǎn)是層狀硅酸鹽片層分散性好，與聚合物的相容性佳，缺點(diǎn)是反應(yīng)過程復(fù)雜且不易控制。

(2)溶液(或乳液)插層法。

溶液(或乳液)插層法是指在溶液或乳液中，先將聚合物溶解，然后聚合物以分子鏈的形式進(jìn)行插層的方法。王勝杰等[7]利用溶液插層法制備出硅橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料，其選用的溶劑為氯仿，研究表明該種復(fù)合材料具有良好的耐熱性能和力學(xué)性能。張玉德等[8]利用乳液插層法制得丁苯橡膠/高嶺土納米復(fù)合材料，研究表明該復(fù)合材料的力學(xué)性能相比于丁苯橡膠有所提升。溶液插層法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單，而且對聚合物的性質(zhì)不會造成不良影響，但缺點(diǎn)是適應(yīng)性窄，成本高。因?yàn)閷τ谔囟ǖ木酆衔锖蛯訝罟杷猁}，需要合適的溶劑來分散溶解，而且溶劑不能回收利用，會造成環(huán)境污染和浪費(fèi)。

(3)熔融插層法。

熔融插層法是指聚合物在高溫下加熱軟化，然后在機(jī)械力作用或靜止的條件下將其直接插層進(jìn)入硅酸鹽片層的方法。Lepoittevin等[9]用熔融插層法在不對蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化改性的基礎(chǔ)上成功制備了ε-己內(nèi)酞胺、聚氯乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，同時證明該種復(fù)合材料也具有良好的綜合性能。Gardolinksi等[10]利用熔融插層法制備出PHB/高嶺土納米復(fù)合材料和PEO/高嶺土納米復(fù)合材料，研究表明兩種材料的高嶺土層間距均有所擴(kuò)大，證明聚合物是以單分子鏈的形式插入層間。該方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，不需要有機(jī)溶劑溶解聚合物和硅酸鹽，因而成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但缺點(diǎn)是若硅酸鹽片層與聚合物之間的相容性不好，可能會造成層狀硅酸鹽在聚合物中分散不均的情況，從而影響復(fù)合材料的性能。

3　PLS納米復(fù)合材料的阻燃機(jī)理

由于關(guān)系到復(fù)合阻燃材料的阻燃效率和制備方法，因此人們對聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的阻燃機(jī)理進(jìn)行了不斷地研究和深入探討。目前主要有兩種理論，即催化成炭機(jī)理和遷移集聚機(jī)理，實(shí)際上這兩種理論是相輔相成的。

催化成炭理論認(rèn)為燃燒過程中層狀硅酸鹽對聚合物的成炭有催化作用，而聚合物熱分解的產(chǎn)物與層狀硅酸鹽熱分解的產(chǎn)物所形成的混合殘余物，既可以部分屏蔽燃燒過程中產(chǎn)生熱量，阻隔氧氣等氣體的進(jìn)入，也能減緩熱分解的速率，從而提高阻燃效率。舒中俊等[11]通過XPS等表征手段對PLS納米復(fù)合材料熱分解過程進(jìn)行了研究，研究表明，在分解溫度下，材料表面的C含量減少，而O的含量有所增加，這表明材料中層狀硅酸鹽組分會在表面集聚，而這些層狀硅酸鹽可以起到保護(hù)層的作用，在一定程度上保護(hù)內(nèi)部的聚合物不受外部高溫的影響，從而減緩了熱分解的進(jìn)程，提高了阻燃效率。

關(guān)于燃燒過程中硅酸鹽片層在阻燃材料表面集聚的原因，目前有遷移假說和沉淀析出假說[12]。沉淀析出假說將PLS納米復(fù)合材料視作一種飽和溶液，熔融的聚合物可以看作溶劑，分散在其中的層狀硅酸鹽可以看作溶質(zhì)，當(dāng)聚合物開始燃燒時，可以視作飽和溶液中的溶劑開始揮發(fā)，而此時溶質(zhì)開始沉淀析出，也就是層狀硅酸鹽開始向表面析出，當(dāng)聚合物完全燃燒后，可以視同溶劑完全揮發(fā)，溶質(zhì)就會完全析出，即層狀硅酸鹽在表面富集。

遷移假說認(rèn)為，富集的主要推動力是表面能，較低的表面自由能驅(qū)使硅酸鹽向熔融聚合物

表面遷移，最終硅酸鹽在材料表面集聚，當(dāng)然其原因還有聚合物燃燒時產(chǎn)生的氣泡、蒸汽壓和溫度梯度等。

4　結(jié)論及展望

PLS納米復(fù)合材料作為一種極具前景的阻燃材料，擁有傳統(tǒng)阻燃材料無法比擬的巨大優(yōu)勢，但其自身也存在很多缺陷。從制備方法上說，需要解決層狀硅酸鹽在聚合物中均勻分散的問題，這不僅對復(fù)合材料的阻燃性能，還有其他性能如力學(xué)性能、加工性能都有很大的影響，目前工業(yè)化生產(chǎn)主要使用的是熔融插層法，但該方法不能有效保證插層的效果；從阻燃應(yīng)用上說，由于PLS納米復(fù)合材料不能大幅度提高聚合物的阻燃等級，因此在實(shí)際使用時往往需要與傳統(tǒng)的阻燃填料復(fù)配使用，這也降低了PLS納米復(fù)合材料的實(shí)用性。而且，關(guān)于PLS納米復(fù)合材料與傳統(tǒng)阻燃劑之間的協(xié)同效應(yīng)和協(xié)效阻燃機(jī)理的研究還很少，需要進(jìn)一步的深入研究和探索。這些都是PLS納米復(fù)合材料亟需解決的問題和未來發(fā)展研究的主要方向。

【參考文獻(xiàn)】

[1]VAIA R A, GIANNELIS E P. Liquid crystal polymer nanocomposites: direct intercalation of thermotropic liquid crystalline polymers into layered silicates[J]. Polymer, 2001, 42 (3): 1281-1285.

[2]何少劍.層狀硅酸鹽/橡膠納米復(fù)合材料的性能研究及其工業(yè)化應(yīng)用[D].北京:北京化工大學(xué),2010:56-58.

[3]赫玉欣,馬建中,張麗.聚合物/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的阻燃性能研究[J].化工新型材料,2007,11(4):16-19.

[4]李鐘,李強(qiáng).聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料制備原理[J].中國塑料,2001,14(6):35-40.

[5]舒中俊,劉曉輝,漆宗能.聚合物/粘土納米復(fù)合材料研究[J].中國塑料,2000,13(3):14-20.

[6]劉雪寧,胡南,張洪濤,等.改性高嶺土對PP/高嶺土納米復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響[J].中國科學(xué)(B輯化學(xué)),2005(1):51-57.

[7]王勝杰,李強(qiáng),漆宗能,等.硅橡膠/蒙脫土復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能[J].高分子學(xué)報,1998,14(2):149-153.

[8]張玉德,劉欽甫,陸銀平.改性高嶺土對丁苯橡膠的增強(qiáng)和阻隔作用研究[J].礦物巖石,2009,15(3):29-35.

[9]LEPOITTEVIN B, DEVALCKENAERE M, PANTOUSTIER, et al. Poly(ε-caprolactone)/clay nanocomposites prepared by melt intercalation: mechanical, thermal and rheological properties[J]. Polymer, 2002, 43(14): 4017-4023.

[10]GARDOLINSKI J E, RAMOS L P. Intercalation of benzamide into kaolinite[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2000, 221(2): 284-290.

[11]舒中俊,漆宗能,王佛松.聚合物阻燃新途徑——聚合物/粘土納米復(fù)合材料的特殊阻燃性[J].高分子通報,2000,8(4):65-70.

[12]夏燎原,譚紹早,謝瑜珊.聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合阻燃材料進(jìn)展概述[J].材料導(dǎo)報,2007,25(1):179-181.

The Research Progress of Polymer Layered Silicate Nanocomposites Applied in Flame Retardant

CHEN Yang, DU Xin, ZHENG Shui-lin
(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China)

Abstract:This paper aims to introduce the structure and properties as well as the main preparation methods of polymer layered silicate nanocomposites, meanwhile, the mechanism of flame retardant is discussed, and the potential problems and the prospect of the composite materials are showed.

Key words:polymer; layered silicate; mechanism of flame retardant; nanocomposites

【收稿日期】2015-08-21

【中圖分類號】TB332

【文獻(xiàn)標(biāo)識碼】A

【文章編號】1007-9386(2015)06-0001-02